寇 杰，王德華，2，王冰冰，叢軼穎，馬超然

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中國(guó)石油西氣東輸管道分公司，上海200122；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島 266580）

我國(guó)大部分油田已進(jìn)入開(kāi)采后期，采出液含水量升高，有的甚至高達(dá)99%。由于采出液高含水、高礦化度，管線腐蝕現(xiàn)象時(shí)常發(fā)生。影響管道內(nèi)腐蝕的因素眾多，國(guó)內(nèi)外學(xué)者分別從含水率、流速、溫度、溶解氣、不同離子等方面對(duì)其進(jìn)行了研究[1-3]，且通常采用腐蝕失重、腐蝕形貌分析、電化學(xué)測(cè)量等傳統(tǒng)腐蝕研究方法。

近年來(lái)，由于微區(qū)電化學(xué)技術(shù)可以測(cè)得有關(guān)金屬腐蝕反應(yīng)的局部電化學(xué)參數(shù)、金屬與腐蝕介質(zhì)作用的機(jī)理及過(guò)程，所以微區(qū)電化學(xué)技術(shù)發(fā)展迅猛[4]。絲束電極（WBE）技術(shù)相對(duì)于其他微區(qū)電化學(xué)腐蝕技術(shù)而言，具有操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)要求低等優(yōu)點(diǎn)。WBE技術(shù)是指運(yùn)用一系列電極絲排列成為陣列電極，從而得到局部腐蝕電流、電位的一種檢測(cè)方法[4-9]，該技術(shù)主要應(yīng)用于金屬材料表面局部腐蝕和微區(qū)特性腐蝕的研究。張雪[10]通過(guò)WBE技術(shù)研究了碳鋼水線腐蝕機(jī)理，研究結(jié)果表明，浸泡初期，因溶解氧含量不同，形成氧濃差電池，浸泡后期，腐蝕中微小區(qū)域陰陽(yáng)極電流密度不平衡，從而加速金屬腐蝕；并且通過(guò)研究碳鋼在海水和氯化鈉溶液中的不同腐蝕發(fā)現(xiàn)，氯離子的含量對(duì)腐蝕產(chǎn)物組成產(chǎn)生影響。李強(qiáng)[11]通過(guò)WBE技術(shù)研究了油水體系中是否含砂對(duì)不同射流角度管材鋼的沖刷腐蝕行為，當(dāng)體系中無(wú)砂時(shí)，30°和45°沖角腐蝕嚴(yán)重；而體系中含砂時(shí)，45°和60°腐蝕較為嚴(yán)重，結(jié)果也表明了絲束電極對(duì)沖刷腐蝕行為研究有重要作用。此外，絲束電極技術(shù)還應(yīng)用于不同研究領(lǐng)域：微生物的腐蝕研究[12-14]、縫隙腐蝕研究[15-17]、電偶腐蝕研究[18-22]等。

本文對(duì)20#鋼在某油田采出液中的腐蝕行為進(jìn)行研究。通過(guò)改變溫度（30、40、50℃）、時(shí)間（1、24、48、72 h），利用腐蝕失重法、絲束電極技術(shù)對(duì)金屬腐蝕速率、局部腐蝕電流及電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)量，討論金屬在不同腐蝕環(huán)境下腐蝕發(fā)展的時(shí)空關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶液的配制

實(shí)驗(yàn)所用模擬液根據(jù)某油田采出水成分（見(jiàn)表1）自行配制，用電子天平稱(chēng)取10 122.6 mg NaCl，1 250.5 mg KCl，1 410.7 mg CaCl2，4 991.3 mg MgCl2·6H2O，411.1 mg NaHCO3，629.5 mg Na2SO4溶于1 L去離子水中配制而成，所有藥劑均為分析純化學(xué)藥劑。

表1 某油田采出水成分Table1 Water content in an oil field

1.2 絲束電極的制作

實(shí)驗(yàn)材料選用油田集輸管段常用的管線鋼——20#鋼，其化學(xué)成分如表2所示。進(jìn)行腐蝕速率測(cè)試實(shí)驗(yàn)的試樣為50 mm×25 mm×2 mm長(zhǎng)條狀掛片，實(shí)驗(yàn)前分別用 800#、1 000#、1 200#砂紙對(duì)試樣表面打磨至鏡面，然后分別用去離子水清洗、無(wú)水乙醇脫水、丙酮脫脂，并用冷風(fēng)吹干，放置于真空干燥器中待用。用于制作絲束電極的試樣加工成直徑1.5 mm、長(zhǎng)25 mm的圓柱形鋼絲，用同樣方法處理后保存待用。

表2 20#管線鋼的化學(xué)成分Table2 Chemical composition of 20#pipeline steel %

將上述放置在真空干燥器中的20#鋼絲一端釬焊于DB25彩排線，另一端插入自行設(shè)計(jì)的PE板孔洞中固定。為了與長(zhǎng)條狀腐蝕掛片形狀保持一致，將PE板規(guī)格設(shè)計(jì)為5×10矩陣，任意兩相鄰孔心之間間距為1.5 mm，然后用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行絕緣封裝，封裝過(guò)程中注意避免氣泡的存在（見(jiàn)圖1）。

圖1 絲束電極Fig.1 Wire beam electrode

待絲束電極晾干后用萬(wàn)用表對(duì)其單個(gè)電極和對(duì)應(yīng)的彩排插口進(jìn)行檢測(cè)，保證單個(gè)電極與對(duì)應(yīng)彩排插口導(dǎo)通，并且各電極之間相互絕緣。每次實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣表面分別進(jìn)行打磨、脫水、脫脂處理。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

利用武漢科斯特公司CST520絲束電極電位電流掃描儀對(duì)絲束電極在不同腐蝕環(huán)境中的局部電流電位進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)中采用的參比電極為飽和甘汞電極（212型），應(yīng)保證鹽橋內(nèi)KCl溶液充足且無(wú)氣泡存在，實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)通過(guò)surfur8.0軟件進(jìn)行作圖分析。電化學(xué)測(cè)量裝置為上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站，實(shí)驗(yàn)體系為三電極體系，絲束電極為工作電極，輔助電極為20 mm×20 mm×0.1 mm鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極（212型），測(cè)量頻率為10 mHz～100 kHz。測(cè)量結(jié)果用Zsim軟件進(jìn)行等效電路擬合分析，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，并用origin軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重法研究結(jié)果

失重法是研究材料腐蝕性能的常用方法，表3是20#鋼在敞口、常壓、不同溫度下靜置3 d測(cè)得的腐蝕速率。

表3 20#鋼在不同溫度下的腐蝕速率Table3 20#steel corrosion rate at different temperatures

當(dāng)溫度低于60℃，金屬表面生成腐蝕產(chǎn)物膜較少，常為疏松的FeCO3產(chǎn)物膜，表現(xiàn)為均勻腐蝕特征，腐蝕速率隨著溫度升高而增大[21-22]。

2.2 WBE腐蝕云圖研究結(jié)果

圖2是溫度為30℃時(shí)，絲束電極浸泡在水溶液中測(cè)得的電極表面腐蝕電流分布情況。圖2（a）-（d）分別為腐蝕發(fā)生 1、24、48、72 h所對(duì)應(yīng)的腐蝕云圖，圖中X、Y表示絲束電極行和列，電流單位為μA，正值代表陽(yáng)極電流，負(fù)值代表陰極電流，絕對(duì)值越大，說(shuō)明對(duì)應(yīng)的陰、陽(yáng)極腐蝕越嚴(yán)重。

圖2 30℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.2 Corrosion current distribution in 30℃aqueous solution

從圖2中可以看出，當(dāng)腐蝕發(fā)生1 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流位置出現(xiàn)在5行5列處，最大值為3 808.30 μA；陰極最大電流位置出現(xiàn)在8行3列處，最大值為-1 975.40 μA。經(jīng)統(tǒng)計(jì)得到整個(gè)電極電流之和為33.64 μA，說(shuō)明腐蝕發(fā)生階段，由于金屬材料內(nèi)部差異導(dǎo)致金屬呈現(xiàn)大陰極小陽(yáng)極腐蝕形態(tài)。

當(dāng)腐蝕發(fā)生24 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流位置出現(xiàn)在4行2列處，最大值為1 200.70 μA；陰極最大電流位置出現(xiàn)在10行2列處，最大值為-1 907.10 μA。相較于腐蝕發(fā)生1 h電流分布而言，最大陽(yáng)極電流不僅位置發(fā)生改變，而且數(shù)值有所降低，最大陰極電流位置同樣發(fā)生變化，但是電流數(shù)值幾乎沒(méi)有變化，此外發(fā)生陽(yáng)極腐蝕的電極數(shù)目增多，腐蝕面積擴(kuò)大，整體電流之和為-889.07 μA。由于金屬腐蝕處于剛發(fā)生階段，水中溶解氧氣充足，所以對(duì)陰極反應(yīng)幾乎沒(méi)有影響，而陽(yáng)極溶解過(guò)程可能由于表面附著腐蝕產(chǎn)物膜和陽(yáng)極面積擴(kuò)大，阻礙了離子傳質(zhì)過(guò)程，從而最大陽(yáng)極電流有所減小。

當(dāng)腐蝕發(fā)生48 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流位置出現(xiàn)在5行5列處，最大值為565.57 μA；陰極最大電流位置出現(xiàn)在8行1列處，最大值為-605.32 μA。相較于腐蝕發(fā)生24 h而言，陽(yáng)極最大電流位置發(fā)生改變，且電流數(shù)值降低，同樣陰極最大電流數(shù)值也有所降低，但位置沒(méi)有發(fā)生改變。腐蝕電流也是表征腐蝕速率的一種方式，可以推斷此時(shí)腐蝕速率有所降低。

當(dāng)腐蝕發(fā)生72 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流位置出現(xiàn)在6行1列處，最大值為1 190.00 μA；陰極最大電流位置出現(xiàn)在9行2列處，最大值為-672.43 μA。此時(shí)陽(yáng)極最大電流位置為腐蝕1 h時(shí)陰極最大電流位置處，該電極發(fā)生極性反轉(zhuǎn)，由陰極轉(zhuǎn)為陽(yáng)極，且電流數(shù)值比48 h時(shí)有所增大，原因可能是其他陽(yáng)極反應(yīng)受阻，導(dǎo)致該電極處更易發(fā)生金屬溶解；最大陰極電流位置及數(shù)值沒(méi)有變化。

圖3為溫度40℃時(shí)不同浸泡時(shí)間下，在模擬液中測(cè)得的電極表面腐蝕電流分布。從圖3中可知，腐蝕發(fā)生1 h，陽(yáng)極電流最大值為5 447.60 μA；最大陰極電流為-3 323.30 μA。相較于30℃，最大陰、陽(yáng)極電流數(shù)值都有增大，溫度升高，金屬活性增強(qiáng)，陽(yáng)極反應(yīng)速度增大；與此同時(shí)，溶液內(nèi)離子及溶解氧擴(kuò)散速率同樣加快，陰極反應(yīng)速率也增大。

腐蝕發(fā)生24 h，陽(yáng)極最大電流值為1 399.80 μA，陰極最大電流為-1 224.60 μA。與金屬在30℃介質(zhì)中腐蝕過(guò)程相同，相較于腐蝕發(fā)生1 h，最大陰、陽(yáng)極電流位置都發(fā)生改變，陽(yáng)極面積變大；不同的是，該溫度下陰極腐蝕電流數(shù)值也有所降低。

腐蝕發(fā)生48 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流值為2 022.50 μA；陰極最大電流為-1 587.20 μA，二者位置都發(fā)生改變，腐蝕電流數(shù)值均增大。

圖3 40℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.3 Corrosion current distribution in 40℃aqueous solution

腐蝕發(fā)生72 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流值為2 975.90 μA；陰極最大電流值為-2 125.50 μA，二者位置發(fā)生改變。

圖4為溫度50℃時(shí)不同浸泡時(shí)間在模擬液中測(cè)得的電極表面腐蝕電流分布。從圖4中可知，腐蝕發(fā)生1 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流值為22 170.00 μA；陰極最大電流值為-14 515.00 μA。相較于30℃和40℃，腐蝕初期，50℃大陰極小陽(yáng)極腐蝕特征更為明顯。

圖4 50℃水溶液中腐蝕電流分布Fig.4 Corrosion current distribution in 50℃aqueous solution

腐蝕發(fā)生24 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流值為2 123.90 μA；陰極最大電流值為-2 481.80 μA。此時(shí)陽(yáng)極面積明顯增大，且最大電流值明顯減小，說(shuō)明溫度越高，對(duì)腐蝕發(fā)展影響越大。

腐蝕發(fā)生48 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流最大值為2 664.30 μA；陰極最大電流為-2 741.40 μA。相較于腐蝕發(fā)生24 h而言，二者位置發(fā)生變化，電流數(shù)值有所增加，但變化幅度不大。

腐蝕發(fā)生72 h時(shí)，陽(yáng)極最大電流值為4 077.40 μA；陰極最大電流值為-2 259.70 μA。此時(shí)，隨著腐蝕的不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物膜變厚，離子傳質(zhì)過(guò)程受阻，陽(yáng)極過(guò)程受阻，導(dǎo)致陰極面積有所增大。

此外，以不同溫度下最大陰、陽(yáng)極電流值為特征量（見(jiàn)圖5），對(duì)金屬在油田采出液中局部腐蝕行為隨時(shí)間變化進(jìn)行分析。從圖5中可以看出，同一溫度下，最大陽(yáng)極電流與時(shí)間呈現(xiàn)先減小后增大的發(fā)展趨勢(shì)；腐蝕時(shí)間相同，溫度越高，最大陽(yáng)極電流值越大。同樣，最大陰極電流絕對(duì)值也表現(xiàn)出相同變化規(guī)律，即說(shuō)明不同溫度下腐蝕發(fā)展過(guò)程相同，且溫度越高，腐蝕越嚴(yán)重。

2.3 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量結(jié)果

為探究腐蝕金屬整體和局部之間的關(guān)系，圖6為金屬腐蝕發(fā)生72 h時(shí)，絲束電極整體和電流最大、電流最小所對(duì)應(yīng)的阻抗譜圖。圖7為Zsim軟件擬合所得等效電路，圖7（a）為30℃絲束電極整體擬合等效電路圖，圖7（b）為其它不同溫度下絲束電極整體和局部擬合等效電路圖。其中Rs是工作電極與參比電極之間的溶液電阻，Q1、Q2為常相位角有效原件，Q1為基體與界面之間的雙電層電容，Q2為腐蝕產(chǎn)物膜覆蓋時(shí)的電容，n1、n2是對(duì)應(yīng)的彌散系數(shù)，W是離子穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜的有效擴(kuò)散元件，R1為電荷傳遞電阻，R2為離子穿過(guò)腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生的電阻。

表4為等效擬合電路各元件參數(shù)。由表4分析可知，隨著溫度的升高，溶液中離子運(yùn)動(dòng)速度加快；另一方面，溶液中腐蝕性離子更易聚集在金屬表面，造成絲束電極整體和局部Rs都有所減小，腐蝕速率增大。當(dāng)溫度相同時(shí)，Rs大小關(guān)系為：整體＞局部（最大＞最?。?。金屬發(fā)生腐蝕時(shí)，基體附近陽(yáng)離子濃度升高，為維持電中性，陰離子濃度也相對(duì)增大，所以電流最大電極Rs＞電流最小電極Rs。

圖5 不同溫度下最大陽(yáng)、陰極電流值隨時(shí)間的變化Fig.5 Maximum positive and negative current values at different temperatures with time

當(dāng)溫度為30℃時(shí)，絲束電極整體腐蝕阻抗譜圖擬合電路為圖6（a），與電流最大和最小電極擬合電路有所不同。原因是在此溫度下，腐蝕產(chǎn)物膜生成速率較低，腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較為致密，對(duì)應(yīng)為阻抗譜圖上有兩個(gè)容抗弧，離子傳遞過(guò)程不僅受基體/金屬界面雙電層影響，并且和腐蝕產(chǎn)物致密度有關(guān)，從掛片失重法測(cè)得的腐蝕速率也可以看出，此時(shí)腐蝕速率最小。另外，根據(jù)表4可以直觀看出，30℃時(shí)，絲束電極整體電荷傳遞電阻大于40℃和50℃；30℃局部電荷傳遞電阻差異較大，50℃局部電荷傳遞電阻差異最小且數(shù)值最低，所以50℃腐蝕速率最大。

溫度為30℃時(shí)，電流最大對(duì)應(yīng)的電極低頻區(qū)出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧，此時(shí)基體表面覆蓋腐蝕產(chǎn)物膜，反應(yīng)受傳質(zhì)過(guò)程影響；溫度為40℃時(shí)，雖然金屬表面也覆蓋腐蝕產(chǎn)物膜，但此時(shí)產(chǎn)物膜稀疏，并且溫度升高，離子運(yùn)動(dòng)速度變大，擴(kuò)散尾弧消失；隨著溫度進(jìn)一步升高，50℃時(shí)金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜增厚，導(dǎo)致絲束電極整體和局部低頻端都出現(xiàn)擴(kuò)散尾弧。

圖6 30、40、50℃阻抗譜圖Fig.6 Impedance spectra at 30、40、50 ℃

圖7 等效電路擬合結(jié)果Fig.7 Equivalent circuit fitting result

表4 等效擬合電路各元件參數(shù)Table4 Equivalent fitting circuit component parameters

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)聯(lián)合腐蝕失重法、絲束電極法及電化學(xué)阻抗譜法對(duì)20#鋼在油田采出液中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：隨著溫度升高，金屬腐蝕速率變大，不同溫度反應(yīng)過(guò)程有所差別，并且同一溫度下，不同位置反應(yīng)有所差別。

（2）同一溫度下，絲束電極隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，其在溶液中最大腐蝕電流呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。在研究周期內(nèi)可以根據(jù)腐蝕陽(yáng)極電流值將其劃分為三個(gè)時(shí)期：腐蝕初期(1 h)、腐蝕發(fā)展期(24 h)、腐蝕穩(wěn)定期(48～72 h)。腐蝕初期陽(yáng)極電流最大，腐蝕最為嚴(yán)重；腐蝕發(fā)展期，陽(yáng)極面積不斷擴(kuò)大；腐蝕穩(wěn)定期金屬以一定腐蝕速率進(jìn)行腐蝕。

（3）同一位置隨著腐蝕的不斷進(jìn)行會(huì)發(fā)生陰陽(yáng)極極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，且隨著溫度升高，反轉(zhuǎn)周期變短。