易 平 曾 微 羅 萌 方丹丹 王 強?

（1 西南大學資源環(huán)境學院，重慶 400716）

（2 重慶市農業(yè)資源與環(huán)境研究重點試驗室，重慶 400716）

（3 重慶盛雅環(huán)保咨詢有限公司，重慶 404100）

鄰苯二甲酸酯類物質（簡稱PAEs），又名酞酸酯［1］，廣泛用作各種產品中的添加劑和增塑劑，以提高柔韌性和耐久性［2］。其不僅是一類重要的環(huán)境激素類化合物，也是一類持久性有機污染物［3］。PAEs不能與聚合物基質共價結合［4］，大量的PAEs逐漸釋放到環(huán)境后需要極長時間才能降解，生物積累性極強，已成為水體、大氣和土壤中重要的環(huán)境優(yōu)先污染物［5］。PAEs具有致畸、致突變和生殖發(fā)育毒性，對身體的一些組織和器官有潛在的不利影響，受到歐盟理事會、美國國會和許多國家政府部門的監(jiān)管［6］。大量研究表明，較低分子量的PAEs，如DMP是有毒的［7］。農業(yè)生產中由于大量的農藥、農膜的使用導致DMP在土壤環(huán)境中的檢出率較高［8］。美國環(huán)保署已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DnOP）等六種PAEs列為優(yōu)先控制的有毒污染物［9］。

三峽工程是一項舉世矚目的水力水電工程，每年均會由于水位周期性漲落形成400多平方千米的消落帶［10］，消落帶中無論物質還是能量變化均十分活躍，成為水體中污染物質的源和匯，影響著水體污染物質的含量和行為。三峽庫區(qū)豐水期和枯水期7個斷面的檢測結果顯示PAEs檢出率均為100%［11］，庫區(qū)沉積物及消落帶也檢出了較高含量的PAEs，例如長江武漢段干流沉積物中ΣPAEs在豐水期、枯水期的濃度范圍為151.7～450.0 mg?kg-1和76.3～275.9 mg?kg-1，其中DMP、DBP濃度分別達到0.1～2.24 mg?kg-1和11.7～246.0 mg?kg-1［12］，而重慶段2016年底泥中ΣPAEs為1.93～347.34 mg?kg-1，水體中ΣPAEs濃度范圍為1.22～2.88 μg?L-1［13］。可見三峽庫區(qū)部分水體PAEs已經超過了美國華盛頓州的警戒標準，對人體已具有一定的健康風險［14］。消落帶周期性干-濕交替條件對土壤氮［15］、磷［16］、重金屬［17］遷移轉化已有不少研究，但消落帶周期性干-濕交替條件PAEs遷移釋放的影響國內外研究極少，只有杜嫻［18］、楊志丹［19］等少數(shù)人討論了PAEs總量和DBP在三峽庫區(qū)消落帶環(huán)境中的行為，迄今尚未見消落帶土壤在淹水-落干周期性變換過程中土壤作為PAEs源或匯的研究。在庫區(qū)水位漲落的不同階段，消落帶土壤上覆水條件差異極大，土壤性質變化方向和過程亦不同，必然會影響PAEs在土壤中的釋放、轉化等過程，水體、沉積物中的PAEs來自哪里、去向何方關系到庫區(qū)水質安全。了解PAEs在消落帶的遷移釋放過程是防治庫區(qū)水體有機污染必須解決的關鍵科學問題。本研究以三峽庫區(qū)消落帶典型土壤-紫色土為研究對象，采用“淹水-落干-再淹水-再落干”模式探討消落帶干濕交替過程中DMP在上覆水-間隙水-土壤之間的遷移釋放特征，其成果可以為大型水庫消落帶在土、水環(huán)境PAEs控制等方面提供指導。

1 材料與方法

1.1 主要試劑及儀器設備

DMP（分析純，含量＞99.5%，成都市科龍化工試劑廠），甲醇（色譜純，美國Tedia公司），氯化鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二氯甲烷、正己烷、丙酮（分析純，成都科龍化工試劑廠）。

電熱恒溫鼓風干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司，DHG-9240A），高效液相色譜儀（日本島津，LC-20AT），可見紫外檢測器（日本島津，SPD-20AL），色譜柱（日本島津，Inertsil ODSSP）、循環(huán)水式真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠，SHZ-D）、臥式轉換型冷凍箱（河南新飛電器有限公司，BC/BD-386GA）。

1.2 土樣的制備

根據(jù)三峽庫區(qū)消落帶的分布特征和典型性的研究區(qū)，采集了重慶開州170 m高程的消落帶區(qū)域表層1～4 cm土壤作為供試土樣，土壤類型為紫色土，供試土壤中的DMP含量低于檢測限。于2015年9月采集土樣，除去雜質、石塊、樹根、落葉等雜物，經自然風干，粉碎后過2 mm篩，存于玻璃罐中備用，其理化性質見表1。

表1 供試土壤的基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of the soil in the study

參考長江干流沉積相、消落帶中的DMP含量并適當放大設置一定濃度梯度的DMP污染土壤樣品：準確稱取DMP標準品和供試土樣，將DMP溶于純水，純水中可加入少量甲醇增加其溶解度，然后將DMP溶液與土樣充分混勻后放入玻璃瓶中陳化20 d得到計算值為10～200 mg?kg-1濃度的DMP污染土樣。

1.3 試驗設計

干濕交替試驗裝置參照楊志丹［19］所用試驗裝置并作適當?shù)母倪M。稱取含初始含量100 mg?kg-1DMP的污染紫色土樣300 g，平鋪于直徑10.6 cm、高18.5 cm的廣口玻璃瓶內，按照水土比約為3∶1比例［24］，以虹吸法緩慢加入模擬江水800 mL，靜置進行淹水試驗。在淹水試驗結束后以虹吸法排干上覆水，進行落干試驗。干濕交替試驗整個周期為80 d，第一次覆水時間為20 d，落干時間為20 d，如此反復2次，期間溫度控制在室溫，自然光照射。模擬江水參照張金洋［21］配置，pH為8.04，電導率為41.7 μs?cm-1，溶解氧為3.19 mg?L-1。分別在覆水1、2、4、8、16、20 d，落干1、2、4、8、16、20 d，取上覆水樣、間隙水樣以及土壤樣品進行DMP含量測定，研究干濕交替過程土-水界面中DMP遷移釋放特征。試驗平行3次。

另稱取1.2節(jié)制備的DMP初始濃度分別為10、40、100、200 mg?kg-1的污染紫色土樣，然后按照上述方法進行周期性干濕交替試驗，研究土壤中DMP初始含量變化對周期性干濕交替不同階段土壤中DMP土-水界面遷移釋放的影響。試驗平行3次。

1.4 樣品采集與分析測定方法

樣品采集方法：（1）上覆水樣：采集樣品時，注射器從距土-水界面3 cm處取水樣50 mL儲存在4 ℃冰箱中，48 h內進行前處理，為了抑制微生物的降解活動，在上覆水中添加0.05%NaN3溶液；（2）間隙水樣：水樣采集完畢后，傾去上覆水，取土層表面1～3 cm的土樣，離心取得間隙水，同樣添加0.05%NaN3溶液；（3）土壤樣品：離心后，將一部分土樣放入冷凍干燥機進行冷凍干燥，干燥后的土樣保存在-20 ℃冰箱中，40 d內進行前處理。另一部分土樣測定土壤含水率。所有樣品的采集均為破壞性采樣，即完成某一時期的上覆水、間隙水和土壤采集后，樣品不再使用。

樣品前處理方法：（1）水樣前處理方法參照U.S.EPA Method3510［22］，液-液萃取方式進行水樣的萃取。（2）土壤前處理方法參照馬燕玲等［23］采用超聲波提取方法，將提取液離心5 min（4 000 r?min-1，20℃），用0.45 μm的濾膜真空抽濾收集濾液，60℃恒溫水浴蒸發(fā)至近干，用甲醇定容，過0.22 μm有機濾膜后上機檢測，淹水處理前的土壤也按上述方法測定初始濃度。

DMP檢測條件：采用日本島津LC-20AT高效液相色譜儀對樣品中DMP進行測定，儀器運行參數(shù)參照文獻［24］，DMP的檢出限為0.020 μg?mL-1，精密度為0.33%～1.15%，加標回收率在79.90%～103.74%，符合試驗準確度、精密度要求。

1.5 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)應用Excel 2007、SPSS 22、Origin Pro8.5.1等軟件進行處理和分析。

2 結果與討論

2.1 干濕交替過程對DMP遷移釋放特征的影響

圖1a表示在土壤中添加DMP初始濃度為100 mg?kg-1時，干濕交替試驗期間土壤中DMP 含量隨淹水時間的變化趨勢。從圖1可知，第一次淹水初期（0～2 d），土壤中DMP含量出現(xiàn)明顯下降，第1天降至55.86 mg?kg-1，第2天僅為16.59 mg?kg-1。在淹水初期，由于土-水界面、液-液界面的濃度差，土壤中的DMP會快速釋放至間隙水中，土壤中DMP的釋放是間隙水中DMP的重要來源。但從淹水第3天開始，土壤中的DMP含量有反彈增高的趨勢。第二次淹水期間土壤中DMP含量變化趨勢與第一次相似，只是不如第一次劇烈。兩次淹水土壤中DMP遷移釋放過程呈現(xiàn)出在初始階段釋放速度較快，而后釋放速度減慢的特點，這與六氯苯的釋放規(guī)律一致［25］。

兩次落干初期（20～21 d和60～61 d）土壤中DMP含量均有不同程度的上升，此時土壤含水率均在20%左右。落干初期，上覆水和間隙水中存在大量的DMP，由于水分的快速蒸發(fā)，間隙水中DMP向土壤表面或土壤內部空隙聚集，與土壤中的有機質、無機礦物等結合，導致土壤中DMP含量上升。而兩次落干的2～4 d，土壤中DMP含量均有不同程度的下降。這可能是因為落干初期DMP從間隙水遷移至土壤中的量達到飽和，隨后伴隨大量的間隙水揮發(fā)，落干期間土壤表面與空氣接觸面積增大，因此間隙水揮發(fā)時可能帶走其中的部分DMP，造成兩次落干2～4 d土壤DMP含量下降。從落干期的第8天開始，土壤中DMP基本穩(wěn)定在同一水平。值得注意的是由于反應體系為敞開體系，微量的 DMP可能通過水相的揮發(fā)進入空氣中，因而在水相和氣相間存在擴散通量，但由于DMP的蒸汽壓常數(shù)極低，僅為4.2×10-3，所以水相與氣相間的擴散通量應該較低。

圖1 干濕交替期間DMP在土壤（a）、間隙水（b）、上覆水（c）中遷移釋放特征Fig.1 Migration and release characteristics of DMP in soil (a), pore water (b), and overlying water (c) during dry-wet alternations

圖1 b表示周期性干濕交替期間，間隙水中DMP濃度隨時間的變化趨勢。第一次淹水初期（0～2 d），間隙水中DMP濃度快速升高，第2天達到最大濃度71.00 μg?mL-1，在2～4 d又大幅度下跌至12.82 μg?mL-1，在4～8 d濃度小幅度增加至21.83 μg?mL-1，8～16 d又降低至9.72 μg?mL-1，最后在16～20 d濃度趨于穩(wěn)定。結合土壤中DMP濃度的變化特征，可以推測土壤與間隙水之間DMP可能存在解吸（釋放）-吸附-再解吸（釋放）-再吸附的機制，出現(xiàn)了DMP分子在兩相間的振蕩分配。而且第一次淹水期間，解吸-吸附階段（0～4 d）的振幅遠遠大于再解吸-再吸附階段（4～16 d）。第二次淹水期間，土壤與間隙水間的DMP遷移與第一次淹水基本相似，只是間隙水中DMP濃度只出現(xiàn)了一次振蕩分配現(xiàn)象（0～8 d），在淹水第8天左右便達到基本穩(wěn)定?？赡苁怯捎诘诙窝退陂g土壤與間隙水中的DMP含量相對較低，DMP與土壤中顆粒物、有機質等的吸附作用也相對穩(wěn)定，其在兩相間的振幅不如第一次淹水劇烈，經歷小幅度的釋放-吸附后便很快趨于穩(wěn)定，這與楊志丹［19］的研究結果相似?？傮w上，DMP在間隙水中遷移變化過程是逐步趨于穩(wěn)定的，DMP的短鏈結構并未使其在土-水界面的遷移轉化中呈現(xiàn)快速穩(wěn)定狀態(tài)，而是需要通過反復的分配才最終達到平衡。

如圖1c所示，在第一次淹水期間，上覆水中DMP濃度總體呈現(xiàn)出增加、降低、再增加、再降低的振蕩變化， 在淹水后期DMP濃度逐漸趨于穩(wěn)定。第二次淹水期間上覆水中DMP濃度在0～4.46 μg?mL-1范圍內變化，幅度不大，總體呈現(xiàn)出微弱的增加、降低、再增加，最后趨于穩(wěn)定的特征；第二次淹水在淹水前期0～8 d和第一次淹水上覆水中DMP濃度變化趨勢相似，且均在第2天達到最大濃度，但不同的是，第二次淹水第8天左右體系便基本達穩(wěn)定狀態(tài)，與第二次淹水間隙水的平衡時間一致，說明第二次淹水時土-水體系、液-液體系更容易達到穩(wěn)定狀態(tài)，這與自然狀態(tài)下三峽庫區(qū)在干濕交替期間土-水界面的有機物遷移轉化情況更為接近。兩次淹水期間，DMP在上覆水與間隙水中的變化特征極其相似，推測此階段間隙水可能是上覆水DMP的主要來源。

2.2 干濕交替過程DMP在三相間的遷移轉化特征及相關性

為探討DMP在上覆水、間隙水、土壤三相間的遷移釋放機理，通過動力學方程擬合了第一次淹水期間，間隙水、上覆水中DMP濃度隨時間的變化特征（表2）。從表2可以看出，間隙水、上覆水中DMP濃度變化的動力學方程中，擬合效果最好的是準二級動力學方程，達到極顯著相關。準二級動力學方程是基于化學吸附，化學鍵是聯(lián)系吸附劑與吸附質之間的橋梁，吸附劑的吸附能力取決于其表面的活性點位數(shù)量和性質，決定吸附過程的速率［26］。表明DMP在上覆水、間隙水、土壤之間的相互作用主要是化學機制［27］。兩次淹水期間，間隙水DMP平均濃度為18.58 μg?mL-1，上覆水為4.54 μg?mL-1，間隙水中DMP濃度明顯高于上覆水，究其原因，可能是由于DMP在固-液兩相分配時，首先釋放到遷移距離較近的間隙水中，然后再通過間隙水遷移至上覆水中。丁輝等［25］研究指出有機物在沉積物-上覆水的遷移釋放主要分為3步：首先，有機污染物從沉積物中解吸（釋放）到間隙水中，這是固/液兩相間的分配過程，解吸分為快解吸和慢解吸。然后，有機污染物在間隙水中的擴散，這一步是在單一介質間的擴散過程。最后，有機物從間隙水開始向上覆水中擴散，這是液-液兩相間的擴散過程，其遷移的主要驅動力來自于有機物在這兩相間的濃度差。

本研究結果證實了該模型的合理性，由2.1節(jié)可以看出在第一次淹水0～2 d，土壤中DMP向間隙水快速解吸（釋放），4～8 d為慢速解吸，進入間隙水的DMP又快速向上覆水轉移。這與楊志丹［19］對DBP遷移釋放的描述相似，表明DMP與DBP作為同系物，兩者在三相間存在相似的遷移釋放規(guī)律。

表2 間隙水和上覆水中DMP濃度變化動力學方程及參數(shù)Table 2 Kinetic equation and parameters of DMP in pore water and overlying water

為進一步解釋影響DMP在三相間遷移歸趨的原因，對上覆水、間隙水、土壤中DMP含量進行相關性分析。結果如表3中所示，在第一次淹水時，間隙水和上覆水DMP濃度存在顯著正相關的關系（P＜0.05）。DMP在間隙水-上覆水液-液兩相傳質時，傳質阻力較小，速率較快，驅動力主要來自兩者的濃度差，隨間隙水中DMP濃度增加，釋放到上覆水中DMP的量也相應同步增加，也說明此階段間隙水是上覆水DMP的主要來源，盡管表層土壤中的DMP也可以直接釋放到上覆水中，但不是主要的，可能的原因是不同于液-液傳質，土-水界面的固-液傳質助力相對較大，DMP從土壤直接向上覆水遷移速率較低。而土壤與間隙水中DMP濃度呈現(xiàn)較弱的負相關，表明土壤與間隙水中DMP濃度之間在時間是不同步的，存在此消彼長的趨勢，也正是這種趨勢，暗示土壤中DMP是間隙水中DMP的源。

表3 三相體系間DMP濃度的相關性分析Table 3 Correlation analysis of DMP concentration between three-phase systems

通過前述DMP在上覆水-間隙水-土壤三相間的遷移釋放及其相互關系，獲得了DMP在三相間的表觀源/匯關系圖（圖2）?？梢钥闯觯诘谝淮窝退?～2 d，土壤中DMP含量明顯減少，而間隙水和上覆水中的DMP濃度相應增加，表明這期間土壤成為DMP的源，而間隙水、上覆水則是DMP的匯；當?shù)谝淮窝退M行到2～4 d，土壤中DMP含量增加，同一時間段間隙水中和上覆水中DMP含量均有不同程度降低，表明這期間土壤成為DMP的匯，而間隙水和上覆水則轉換成DMP的源；在第一次淹水的4～8 d，土壤是DMP的源，間隙水和上覆水是DMP的匯；第一次淹水的8～20 d，間隙水和上覆水是DMP的源，土壤是DMP的匯。DMP在土-水兩相間存在振蕩分配，而不是單向的遷移釋放，但隨著淹水時間的延長，振蕩幅度逐漸減小，直至平衡。

2.3 土壤中DMP初始含量對DMP在土-水界面遷移釋放規(guī)律的影響

由圖3可見，當土壤中初始DMP含量10、40、100 mg?kg-1時，上覆水、間隙水、土壤中的濃度變化趨勢大致相同；但是當土壤初始DMP含量為200 mg?kg-1時，上覆水、間隙水、土壤中的濃度變化出現(xiàn)了與前三組不同的特征：首先，在淹水4～16 d、第一次落干2～8 d土壤中DMP出現(xiàn)了與其他三組明顯不同的上升趨勢。其次，在兩次淹水后期（4～20 d）間隙水中DMP濃度均出現(xiàn)與其他三組不同的變化趨勢，即在兩次淹水的4～16 d升高，16～20 d降低，且兩次淹水結束后均未達平衡；第二次淹水期間，在淹水16 d 才達到最大釋放量11.51 μg?mL-1，較其他三組晚14 d。這說明土壤初始DMP含量增加到一定程度后，土壤中DMP向間隙水中的釋放時間會有一定程度延長，且再吸附作用有所減小。第三，當土壤初始DMP含量增加至200 mg?kg-1后，上覆水DMP含量出現(xiàn)了與其他三組不同的變化趨勢，即第一次淹水4～16 d上覆水中DMP濃度明顯持續(xù)下降，而其他三組的表現(xiàn)為先增加，后減少。由于濃度過高，使DMP在三相中DMP的分配波動較大。之所以出現(xiàn)了這種變化，可能的原因是當土壤初始DMP含量200 mg?kg-1時，濃度太大，影響了其在間隙水和上覆水中的膠束形態(tài)及其在三相中的分配，進而影響了其在三相中的遷移過程。

圖2 第一（a）、二（b）次淹水期間不同時間段三相表觀源/匯關系Fig.2 Relationship between source and sink relative to phase and sampling time during the first (a) and second (b) flooding periods

3 結 論

干濕交替過程中DMP在紫色土與間隙水、上覆水之間的相互作用由化學機制控制，淹水期間，DMP在土壤、間隙水與上覆水之間存在反復分配現(xiàn)象。在第一次淹水初期，間隙水和上覆水DMP濃度存在顯著正相關的關系，而土壤與間隙水中DMP濃度呈現(xiàn)較弱的負相關。DMP初始含量10～100 mg?kg-1土壤在淹水后向間隙水、上覆水遷移釋放的特征基本相同，但上覆水DMP含量太高，將影響DMP在三相中的分配，使三相間DMP的分配波動更大。

圖3 土壤初始DMP含量對干濕交替期間土壤（a）、間隙水（b）、上覆水（c）中DMP遷移釋放的影響Fig.3 Influences of DMP concentration on DMP migration and release in the soil (a), pore water (b), and overlying water (c)during dry-wet alternation