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工業(yè)煙氣脫硫工藝進(jìn)展

2019-11-15 09:35蘇少龍曲曉龍鐘讀樂孫彥民馬月謙王賀昌
無機(jī)鹽工業(yè) 2019年11期
關(guān)鍵詞:脫硫劑干法濕法

蘇少龍 ,曲曉龍 ,鐘讀樂 ,孫彥民 ,馬月謙 ,王賀昌

(1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司,天津300131;2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心)

隨著中國(guó)對(duì)環(huán)保越來越重視,企業(yè)污染物排放日益受到嚴(yán)格的限制。二氧化硫(SO2)排放是中國(guó)企業(yè)控制排放的重要指標(biāo)之一。北京市《大氣污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn)要求自2018年1月1日起,SO2排放限值≤20mg/m3。河北省與江蘇省也分別出臺(tái)了《河北省大氣污染防治條例(2016)》和《江蘇省環(huán)境保護(hù)廳文件(蘇環(huán)辦(2017)128 號(hào))》。環(huán)保法規(guī)的升級(jí),對(duì)脫硫技術(shù)提出了更高的要求。

1 脫硫技術(shù)

目前,脫硫技術(shù)主要分為3類:干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。此外,近期又出現(xiàn)了組合式脫硫技術(shù)。

1.1 干法脫硫技術(shù)

干法煙氣脫硫技術(shù)是指應(yīng)用粉狀或粒狀吸收劑、吸附劑或催化劑等來脫除煙氣中的含硫組分。干法脫硫不產(chǎn)生廢酸、廢水,對(duì)設(shè)備的腐蝕較小,脫硫后的煙氣溫度較高,熱損失少;但是存在脫硫效率低、反應(yīng)速度慢等不足。目前,有2種具有代表性的干法脫硫技術(shù),分別為金屬氧化物干法脫硫技術(shù)和爐膛噴鈣脫硫技術(shù)[1]。

1.1.1 金屬氧化物干法脫硫技術(shù)

金屬氧化物干法脫硫技術(shù)的一個(gè)很重要應(yīng)用是高溫煤氣脫硫。目前的脫硫劑主要有鐵基、鋅基、錳基等金屬氧化物[2-5]。脫硫反應(yīng)的原理是金屬氧化物與H2S生成金屬的硫化物和水,將H2S中的硫固定下來。該技術(shù)的不足是催化劑制備過程較為復(fù)雜,需再生使用。

1.1.2 爐膛噴鈣脫硫技術(shù)

爐膛噴鈣脫硫技術(shù)是目前許多火電廠采用的脫硫方法。該方法將石灰或者石灰石直接噴進(jìn)鍋爐,在鍋爐內(nèi)短暫停留,并迅速進(jìn)行硫氧化物的脫除。鈣基脫硫劑脫硫機(jī)理的實(shí)質(zhì)就是以CaO吸收酸性的 SO2,生成 CaSO3,并被氧氣氧化成 CaSO4,其反應(yīng)式[6-7]:

爐膛噴鈣脫硫工藝的優(yōu)點(diǎn)是原料易得、設(shè)備投資費(fèi)用低、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。此外,干法脫硫灰可摻在水泥中。以CaSO3·1/2H2O作為主要成分的CFB-FGD干法脫硫灰摻雜到水泥中具有緩凝效果,且摻加量越大,緩凝效果越顯著;干法脫硫灰在一定的摻加量范圍內(nèi),有助于水泥后期強(qiáng)度的增加,但是超過一定值后,各齡期的強(qiáng)度反而快速下降[8]。

1.2 半干法脫硫技術(shù)

半干法脫硫工藝主要應(yīng)用在缺水、機(jī)組容量小、煤中硫含量較低的情況下。該技術(shù)一般將脫硫與除塵相結(jié)合。相對(duì)于干法脫硫技術(shù),該工藝具有較高的脫硫效率。

1.2.1 循環(huán)懸浮式半干煙氣脫硫技術(shù)

循環(huán)懸浮式半干煙氣脫硫技術(shù)脫除鍋爐中的煙氣時(shí)首先通過靜電除塵脫去煙氣中的粉塵,而后進(jìn)入脫硫系統(tǒng),與吸收塔內(nèi)懸浮且反復(fù)循環(huán)的吸收劑充分接觸、反應(yīng),除去SO2,再經(jīng)過布袋除塵器除塵,達(dá)到脫除塵的目的[9]。脫硫過程中需要將煙氣增濕,以便脫硫反應(yīng)更好地進(jìn)行。

1.2.2 NID半干法脫硫工藝

NID半干法脫硫是一種集脫硫與除塵于一體的綜合工藝,主要以氧化鈣或氫氧化鈣為吸附劑。吸收劑首先通過加水增濕,再與含二氧化硫的廢氣反應(yīng),生成亞硫酸鈣[10]。反應(yīng)后的吸收劑進(jìn)入除塵裝置進(jìn)行收集,而后與新鮮的吸收劑混合,循環(huán)使用。NID半干法脫硫需要控制的工藝參數(shù)包括脫硫效率、化學(xué)配比量、溫度、相對(duì)濕度、循環(huán)物料的加入量等。該方法脫硫效果較好,SO2的脫除率達(dá)90%以上。此外,還具有水分蒸發(fā)時(shí)間短、裝置占地面積小的特點(diǎn)。工藝流程見圖1。

圖1 NID半干法脫硫工藝流程示意圖

1.2.3 活性焦脫硫工藝

活性焦脫硫工藝是一種半干法脫硫技術(shù),具有水耗少、效率高、強(qiáng)度大以及成本低等特點(diǎn)?;钚越姑摿蚬に囍饕峭ㄟ^物理吸附和化學(xué)吸附去除SO2。脫硫過程中,煙氣中的SO2、H2O和O2首先吸附在活性焦表面,再在孔隙中的活性位點(diǎn)上催化氧化形成硫酸和硫酸鹽,從而實(shí)現(xiàn)SO2的脫除[11]。

1.2.4 CO2活化CaCO3干法脫硫工藝

CO2活化CaCO3干法脫硫工藝是將一定溫度下的煙氣從底部引入流化床反應(yīng)器[12]。流化床反應(yīng)器內(nèi)含有粗砂作為惰性介質(zhì),上升的煙氣可使其流化。脫硫劑漿液由一定比例的CaCO3和水構(gòu)成,經(jīng)CO2氣體活化后,從頂部進(jìn)入流化床反應(yīng)器。脫硫劑漿液分散在作為惰性介質(zhì)的粗砂表面,與SO2反應(yīng),從而使其脫除。脫硫劑漿液在脫硫過程中,接受來自煙氣的熱量而變得干燥,并且由于質(zhì)量較小而與惰性介質(zhì)粗砂分離,隨脫硫后的煙氣進(jìn)入旋風(fēng)分離器。在旋風(fēng)分離器中,反應(yīng)后的脫硫劑粉體被收集,隨煙氣排放。

1.2.5 電子束脫硫工藝

電子束脫硫工藝是一種能夠同時(shí)脫硫脫硝的技術(shù)。其基本原理是使高溫?zé)煔庀冉?jīng)過預(yù)處理(除塵、降溫、增濕),再進(jìn)入輻照室,在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行電子束輻照。輻照過程中,H2O、O2等被電離成離子、自由基團(tuán)、次級(jí)電子等各種活性物質(zhì)[13]。這些活性物質(zhì)會(huì)促使煙氣中的硫、氮氧化物轉(zhuǎn)化成SO2和NO2。這2種物質(zhì)進(jìn)一步與水蒸氣、氨氣反應(yīng)生成硫酸銨和硝酸銨的氣溶膠微粒。微粒隨煙氣離開輻照室后,被除塵設(shè)備捕集,獲得副產(chǎn)品硫酸銨和硝酸銨。煙氣則通過煙囪排放。

1.3 濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫技術(shù)的脫硫效果較好,但是存在設(shè)備投入和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較高的不足,適用于脫除硫含量較高的煙氣。

1.3.1 石灰石-石膏濕法脫硫工藝

石灰石-石膏濕法脫硫工藝以石灰石作為脫硫劑。將石灰石粉體與水混合,制成脫硫劑漿液,噴入脫硫塔中[14]。在脫硫塔中,脫硫劑漿液與煙氣充分接觸混合。煙氣中的SO2與漿液中的Ca2+反應(yīng)生成CaSO3,實(shí)現(xiàn)脫硫。CaSO3不穩(wěn)定,會(huì)與鼓入空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng),生成石膏。石灰石-石膏濕法脫硫工藝具有脫硫效率高特點(diǎn),但是在脫硫的同時(shí),會(huì)由于存在脫硫漿液霧化夾帶、脫硫產(chǎn)物結(jié)晶析出及各種氣-液、氣-液-固脫硫反應(yīng)等霧化過程,形成 PM2.5[15]。王暉等[16]發(fā)現(xiàn)石灰石-石膏濕法脫硫工藝對(duì)PM2.5的捕集效率很低,并且出口煙氣細(xì)顆粒中S、Ca元素含量明顯增加。由于PM2.5是霧霾產(chǎn)生的重要因素,因此對(duì)于石灰石-石膏濕法脫硫工藝而言,不僅要保持較高的脫硫效率,還要保證PM2.5的有效捕集。

1.3.2 超重力法脫硫工藝

超重力法脫硫工藝的應(yīng)用之一是脫除焦?fàn)t煤氣中的硫化氫。其原理是H2S與CO2因化學(xué)性質(zhì)的差異,被堿溶液吸收的速度不同,從而實(shí)現(xiàn)選擇性脫硫。H2S在被堿溶液吸收時(shí),首先電離成HS-和H+,再與堿溶液反應(yīng),實(shí)現(xiàn)H2S的脫除。在脫硫過程中,CO2會(huì)與水反應(yīng)生成H2CO3,H2CO3進(jìn)一步分解成HCO3-和H+,再被堿溶液吸收。H2S的溶解速度快于CO2,因此通過提高超重力設(shè)備的傳質(zhì)效率,縮短停留時(shí)間,可以有效提高脫除H2S的選擇性[17]。

1.3.3 離子液體脫硫工藝

離子液體脫硫工藝是一種環(huán)境友好型的煙氣脫硫方法。它具有熔點(diǎn)低、液程寬、無污染的特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)SO2的低溫下吸收、高溫下解吸,從而達(dá)到循環(huán)使用的目的。具體過程:煙氣經(jīng)除塵、降溫后被離子液體吸收,脫硫后的煙氣則通過煙道排空。吸收SO2后的離子液體,經(jīng)加熱實(shí)現(xiàn)SO2的解吸,再經(jīng)冷凝、氣液分離,得到較為純凈的 SO2[18]。

1.3.4 氨法脫硫工藝

氨法脫硫工藝具有原理簡(jiǎn)單、吸收高效、應(yīng)用廣泛的特點(diǎn),是一種典型的濕法脫硫技術(shù)。該工藝?yán)冒迸c尿素反應(yīng),脫除煙氣中的SO2,并產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨。具體過程:混有一定體積二氧化硫的氮?dú)饣蚩諝?,從吸收塔的底部進(jìn)入;從吸收塔上部進(jìn)料的氨水向下噴淋,在吸收塔內(nèi)的填料表面與自下而上的混合氣逆流接觸,吸收混合氣中的二氧化硫[19]。脫除SO2后的氣體從吸收塔的頂部排到大氣中;吸收SO2的混合液則從吸收塔底部排出,經(jīng)過濃縮、脫水、干燥等步驟得到硫酸銨[20]。

1.4 組合式脫硫工藝

中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司開發(fā)了脫硫效果較好的組合式脫硫工藝。該脫硫工藝使用組合型脫硫產(chǎn)品,產(chǎn)品由固體脫硫劑和液體脫硫劑2部分組成。固體脫硫劑通過自控系統(tǒng)在生料提升機(jī)處加入,進(jìn)入懸浮預(yù)熱器后通過逐級(jí)吸收生料預(yù)熱產(chǎn)生的二氧化硫?qū)崿F(xiàn)脫硫。液體脫硫劑則通過自控系統(tǒng)在旋風(fēng)預(yù)熱器C1、C2的上風(fēng)管處加入,實(shí)現(xiàn)與固體脫硫劑的共同吸附。通過固體脫硫劑和液體脫硫劑的協(xié)同作用,實(shí)現(xiàn)二氧化硫的高效脫除。在藥劑添加充足的情況下,可以基本實(shí)現(xiàn)二氧化硫的零排放。由于固體脫硫劑和液體脫硫劑均不含鉀、鈉、氯、硫、磷等有害元素,因而不會(huì)影響水泥熟料的生產(chǎn)過程,不會(huì)造成結(jié)皮等現(xiàn)象。

組合式脫硫工藝適用于二氧化硫本底排放值為300~3000 mg/Nm3的水泥生產(chǎn)線,設(shè)備投資一般情況下為125萬~145萬元人民幣,每噸熟料脫硫成本僅為幾元,脫硫率大于97%。因此,該脫硫工藝具有使用條件寬、建設(shè)和運(yùn)行費(fèi)用低、脫硫率高的特點(diǎn),可以實(shí)現(xiàn)二氧化硫的超低排放。此外,固體脫硫劑和液體脫硫劑的添加全部采用自動(dòng)控制系統(tǒng)操作,具有操作簡(jiǎn)便的優(yōu)勢(shì)。目前,中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的組合式脫硫工藝已應(yīng)用于多家水泥廠,具有良好的市場(chǎng)前景。

2 結(jié)語

隨著中國(guó)對(duì)環(huán)保問題的重視,SO2的排放濃度被嚴(yán)格限制。這就要求SO2排放企業(yè)必須采取更為有效的脫硫措施。目前,脫硫技術(shù)主要有干法脫硫、半干法脫硫以及濕法脫硫等。此外,中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的組合式脫硫工藝在水泥廠脫硫方面也有著良好應(yīng)用。由于環(huán)保政策越來越嚴(yán)格,加之企業(yè)對(duì)于脫硫成本的要求,未來脫硫技術(shù)的發(fā)展趨向于深度脫硫效果良好、運(yùn)行成本低廉的方向。

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