喻健良，于小哲，姚福桐，閆興清

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024)

可燃?xì)怏w爆炸越來(lái)越頻繁發(fā)生于當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中[1]。在石油化工領(lǐng)域中，諸多生產(chǎn)工藝均采用高溫高壓作為生產(chǎn)條件[2，3]。獲得高溫高壓環(huán)境下可燃?xì)怏w混合物爆炸特性參數(shù)，對(duì)提高生產(chǎn)效率和確保安全生產(chǎn)具有重要意義[4-6]。研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得了一系列可燃介質(zhì)在空氣及氧氣中爆炸極限[7-9]，并針對(duì)在常溫常壓下[10，11]，以及單方面的高溫或者高壓下可燃?xì)怏w的爆炸極限方面進(jìn)行了大量的研究[12-14]，制定了一系列爆炸極限測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)[15，16]。

乙烯工業(yè)作為石油化工產(chǎn)業(yè)的核心，目前國(guó)內(nèi)乙烯當(dāng)量自給率仍然偏低，預(yù)計(jì)到2025年國(guó)內(nèi)乙烯當(dāng)量缺口仍將在1 600×104t以上。傳統(tǒng)的石腦油裂解制乙烯的工藝路線，乙烯收率只有30%。近些年，擁有更高收益率的“乙烷裂解制乙烯”工藝開(kāi)始逐步興起。該生產(chǎn)工藝普遍要求乙烷/氧氣混合物初始?jí)毫?.0～2.6 MPa，初始溫度200～270 ℃。為確保乙烷裂解制乙烯工藝安全生產(chǎn)，乙烷/氧氣混合物在超常規(guī)工況下的可爆特性急需獲得。本文在對(duì)高溫高壓下乙烷/氧氣混合物爆炸極限的研究基礎(chǔ)上[17]，進(jìn)一步研究了添加惰性氣體(氮?dú)?、二氧化?對(duì)高溫高壓下乙烷/氧氣混合物爆炸極限的影響。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

實(shí)驗(yàn)參考BS EN 1839-2012[18]及GB/T 12474-2008[19]標(biāo)準(zhǔn)，搭建國(guó)際通用20 L球形爆炸實(shí)驗(yàn)測(cè)試裝置，見(jiàn)圖1。20 L球形實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)壓力50 MPa。實(shí)驗(yàn)測(cè)試所需初始溫度由圖中高溫烘箱加熱容器獲得，最高加熱溫度可達(dá)500 ℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意1-電腦；2-控制及采集系統(tǒng)；3-壓力傳感器及K型熱電偶；4-20 L球形容器；5-高溫烘箱；6-真空泵；7-氣體循環(huán)泵；8-各類氣瓶

實(shí)驗(yàn)所用氣體混合物采用分壓法配制。實(shí)驗(yàn)容器升溫前將配制好的預(yù)混氣體經(jīng)氣體循環(huán)泵均勻攪拌6～8 min,并靜置5 min。攪拌均勻后打開(kāi)高功率高溫烘箱對(duì)容器進(jìn)行加熱，并用K型熱電偶(測(cè)量范圍0～1 300 ℃)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)20 L球形爆炸容器內(nèi)部混合氣溫度。

鑒于高壓氣體很難用電火花放電進(jìn)行點(diǎn)火，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)火方式采選用鎳鎘合金電熱絲點(diǎn)火。電熱絲由36 V直流電源供電，通過(guò)PLC系統(tǒng)控制點(diǎn)火時(shí)間，理論點(diǎn)火能量10～20 J。點(diǎn)火后爆炸升壓采用采集頻率為250 kHZ的PCB高頻壓力傳感器測(cè)量，并由電腦端輸出壓力曲線。

實(shí)驗(yàn)選用爆炸判據(jù)參考BS EN 1839-2012標(biāo)準(zhǔn)，以最大爆炸升壓是否超過(guò)初始?jí)毫Φ?%為判據(jù)判斷爆炸容器內(nèi)是否發(fā)生爆炸，每個(gè)濃度下的測(cè)試重復(fù)5次平行實(shí)驗(yàn)，若連續(xù)5次未發(fā)生爆炸，則認(rèn)為此濃度為氣體在此種工況下的不可爆濃度，爆炸極限取可爆濃度與不可爆濃度平均值。

2 含N2混合物爆炸極限受高溫高壓影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)量了初始條件為20 ℃和0.5 MPa、200 ℃和0.5 MPa、20 ℃和2.0 MPa、200 ℃和2.0 MPa 4種情況下，選取氮?dú)鉂舛确謩e為0，20%，40%，60%，80%情況下乙烷在氧氣中的爆炸極限。

圖2、圖3為初始條件為20 ℃和0.5 MPa時(shí)，氮?dú)鉂舛葘?duì)乙烷爆炸極限的影響?？梢钥闯?，隨著氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，乙烷的爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸升高。對(duì)于爆炸上限來(lái)說(shuō)，當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛葹?0%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸上限為63.2%，當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛壬叩?0%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸上限為7.7%，降低了55.5%；對(duì)于爆炸下限來(lái)說(shuō)，當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛葹?0%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3%，當(dāng)?shù)獨(dú)鉂舛壬叩?0%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3.6%，升高了0.6%。因此，隨著氮?dú)鉂舛鹊脑黾?，乙烷在氧氣中的爆炸上限變化幅度遠(yuǎn)大于爆炸下限。同時(shí)，在初始條件為20 ℃和0.5 MPa時(shí)，隨著氮?dú)鉂舛鹊牟粩嘣黾?，乙烷在氧氣中的爆炸上限和爆炸下限在氮?dú)鉂舛葹?5%時(shí)重合，此后若再次增加氮?dú)夂浚旌蠚怏w不會(huì)發(fā)生爆炸。

圖2 高溫、高壓?jiǎn)为?dú)作用下不同N2含量對(duì)C2H6/O2爆炸極限的影響

圖3 高溫、高壓耦合作用下不同N2含量對(duì)C2H6/O2爆炸極限的影響

圖2(a)所示，氮?dú)夂窟_(dá)到60%以上時(shí)，與常溫下爆炸極限幾乎一致，說(shuō)明較高的初始溫度對(duì)含氮量低于60%的混合物爆炸上限提高明顯。氮?dú)鉂舛鹊陀?0%時(shí)，提高初始溫度擴(kuò)大爆炸極限效果高于氮?dú)庖直s小爆炸極限效果。

對(duì)比圖2(b)兩條曲線可以發(fā)現(xiàn)，在初始溫度相同時(shí)，初始?jí)毫υ礁?，C2H6/O2爆炸極限范圍越大。這是由于隨著初始?jí)毫Φ纳?，單位體積內(nèi)可燃?xì)怏w和氧氣分子數(shù)量增多，使得兩者之間的碰撞增加，導(dǎo)致需要更多的氮?dú)膺M(jìn)行抑制。氮?dú)夂窟_(dá)到20%以上時(shí)，高壓下可爆區(qū)間僅比低壓下可爆區(qū)間有微弱增加。說(shuō)明氮?dú)鉂舛瘸^(guò)20%時(shí)，提高初始?jí)毫?duì)擴(kuò)大爆炸極限效果不明顯。提高初始?jí)毫H在氮?dú)鉂舛鹊陀?0%時(shí)，對(duì)氮?dú)庖直休^為明顯的削弱作用。

圖3可見(jiàn)，在高溫高壓耦合作用下，爆炸極限范圍擴(kuò)大程度對(duì)比圖2(a)、(b)進(jìn)一步提高。在任何氮?dú)鉂舛认?，高溫高壓的同時(shí)存在都大幅擴(kuò)大爆炸上限。溫度升高和壓力增大兩者相互產(chǎn)生促進(jìn)作用，壓力升高帶來(lái)了更多的可燃?xì)怏w與氧氣分子，而溫度的升高給予壓力所帶來(lái)的可燃?xì)怏w與氧氣分子躍遷能量，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨肿?，同時(shí)壓力升高使可燃?xì)怏w與氧氣分子之間的距離減小，溫度的升高使可燃?xì)怏w與氧氣分子運(yùn)動(dòng)速率加快，兩者相輔相成導(dǎo)致可燃?xì)怏w與氧氣分子碰撞的概率大幅度增加。因此在高溫高壓的情況下，由于溫度和壓力的相互促進(jìn)作用，最終導(dǎo)致了氮?dú)庖种谱饔玫慕档汀?/p>

3 含CO2混合物爆炸極限受高溫高壓影響

圖4、圖5為初始條件為20 ℃和0.5 MPa時(shí)，二氧化碳濃度對(duì)乙烷爆炸極限的影響。從圖中可以看出，隨著二氧化碳濃度的增加，乙烷的爆炸上限逐漸降低，爆炸下限逐漸升高。對(duì)于爆炸上限來(lái)說(shuō)，當(dāng)二氧化碳濃度為20%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸上限為62%，當(dāng)二氧化碳濃度升高到80%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸上限為9.5%，降低了52.5%；對(duì)于爆炸下限來(lái)說(shuō)，當(dāng)二氧化碳濃度為20%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸下限為3.4%，當(dāng)二氧化碳濃度升高到80%時(shí)，乙烷在氧氣中的爆炸下限為4.7%，升高了1.3%。因此，隨著二氧化碳濃度的增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限變化幅度遠(yuǎn)大于爆炸下限。同時(shí)，在初始條件為20 ℃和0.5 MPa時(shí)，隨著二氧化碳濃度的不斷增加，乙烷在氧氣中的爆炸上限和爆炸下限在氮?dú)鉂舛葹?3%時(shí)重合，此后若再次增加二氧化碳含量，混合氣體不會(huì)發(fā)生爆炸。

圖4 高溫、高壓?jiǎn)为?dú)作用下不同CO2含量對(duì)C2H6/O2爆炸極限的影響

圖5 高溫、高壓耦合作用下不同CO2含量對(duì)C2H6/O2爆炸極限的影響

圖4(a)中，與含氮混合物相似，含二氧化碳混合物在CO2含量達(dá)到20%以上時(shí)，爆炸極限與常溫下幾乎一致，說(shuō)明提高初始溫度對(duì)含20%一下二氧化混合物爆炸極限有明顯提高作用。二氧化碳濃度低于20%時(shí)，提高初始溫度擴(kuò)大爆炸極限效果高于二氧化碳抑爆縮小爆炸極限效果。

圖4(b)中，二氧化碳含量達(dá)到20%以上時(shí)，高壓下可爆區(qū)間僅比低壓下可爆區(qū)間有微弱增加。說(shuō)明二氧化碳濃度超過(guò)20%時(shí)，提高初始?jí)毫?duì)擴(kuò)大爆炸極限效果不明顯。提高初始?jí)毫H在二氧化碳濃度低于20%時(shí)，對(duì)氮?dú)庖直休^為明顯的削弱作用。

圖5中，在高溫高壓耦合作用下，爆炸極限范圍擴(kuò)大程度對(duì)比圖4(a)、(b)同樣進(jìn)一步提高。

從鏈?zhǔn)奖ɡ碚摵腿紵龑W(xué)角度分析，這是由于隨著二氧化碳的加入，乙烷和氧氣的濃度隨之降低，同時(shí)也降低了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中自由基的濃度，并且與反應(yīng)過(guò)程中的自由基碰撞，從而銷毀自由基，減少了可燃?xì)怏w乙烷活化分子與氧氣活化分子之間的碰撞。除此之外，化學(xué)爆炸的過(guò)程會(huì)放出大量的熱量。氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w不參與可燃?xì)怏w與氧氣之間的爆炸反應(yīng)，但會(huì)吸收反應(yīng)熱量，消耗反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的熱能，從而降低燃燒速度和反應(yīng)溫度，縮小可燃?xì)怏w的爆炸范圍。

與氮?dú)獠煌氖?，二氧化碳除了以上物理作用的抑制效果之外，還存在化學(xué)作用的抑制效果。二氧化碳作為乙烷和氧氣反應(yīng)的生成物，會(huì)在反應(yīng)過(guò)程中與帶有活性的基團(tuán)結(jié)合，占據(jù)將本該參與反應(yīng)的活性基團(tuán)，因此從化學(xué)反應(yīng)角度阻抑制了鏈?zhǔn)奖ǚ磻?yīng)的發(fā)展，達(dá)到降低可燃?xì)怏w爆炸極限的作用。

4 結(jié)論

隨著初始溫度和初始?jí)毫Φ纳?，乙烷在氧氣中的爆炸范圍逐漸擴(kuò)大。

對(duì)于乙烷在氧氣中的爆炸下限，升高初始溫度和升高初始?jí)毫?duì)于加入不同濃度的氮?dú)饣蚨趸嫉幕旌蠚怏w，其下限改變量很小，幾乎不變。

高溫或高壓?jiǎn)为?dú)作用時(shí)，對(duì)于高溫環(huán)境，對(duì)含60%以下氮?dú)饣旌衔餁怏w，提高初始溫度可以明顯提高爆炸上限；而對(duì)二氧化碳，僅在含20%濃度以下爆炸上限會(huì)升高。高壓環(huán)境，與高溫不同，對(duì)氮?dú)夂投趸己?0%以下混合物，升高壓力都會(huì)明顯提高爆炸上限。

在高溫高壓同時(shí)作用條件下，氮?dú)狻⒍趸家直Ч谌魏螡舛认露急幻黠@削弱。