熊志才，孟天成，李森燕，李陽(yáng)，張崢

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石化燕山石化公司軍事代表室，北京 102500)

0 引言

包裝作為潤(rùn)滑油生產(chǎn)過(guò)程的終端環(huán)節(jié)，對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量安全有著極為重要的意義。鋼制桶的桶身及桶蓋是由冷軋鋼板沖壓焊接成型，在運(yùn)輸過(guò)程中要求桶內(nèi)的防腐性能要強(qiáng)，需要對(duì)鋼桶進(jìn)行涂裝和預(yù)處理。冷軋鋼板表面主要含有油污、少銹，因此預(yù)處理主要以除油、磷化為中心，整體工藝流程為預(yù)脫脂、脫脂、水洗、酸洗、水洗、磷化、水洗、烘干。其中磷化處理就是用含有磷酸、磷酸鹽和其他化學(xué)藥品的水溶液處理金屬，在其表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成完整的、具有一定防蝕作用的不溶性磷酸鹽層的過(guò)程。磷化工藝使桶具有一定的耐蝕作用；增強(qiáng)金屬與漆膜的附著力；改善潤(rùn)滑狀況，減少摩擦阻力；改變導(dǎo)電特性等[1-2]。潤(rùn)滑油生產(chǎn)調(diào)合后，對(duì)儲(chǔ)存油品的載體包裝鋼桶，需進(jìn)行油品穩(wěn)定性的考察，否則會(huì)造成影響產(chǎn)品質(zhì)量的事故。

1 試驗(yàn)部分

1.1 油品穩(wěn)定性試驗(yàn)

選取A和B兩家制桶廠4個(gè)批次的鋼制桶各50個(gè)，選用同批次某航空潤(rùn)滑油進(jìn)行油品穩(wěn)定性考察。在相同條件下儲(chǔ)存6個(gè)月后，對(duì)鋼桶內(nèi)潤(rùn)滑油進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)制桶廠B的4個(gè)批次中12桶潤(rùn)滑油出現(xiàn)渾濁懸浮液，其他桶內(nèi)油品無(wú)明顯變化。渾濁懸浮液只存在于桶底部油品中，桶上部油品則清亮透明。

1.2 試驗(yàn)和表征設(shè)備

常量水分分析方法采用GB/T 260；

微量水分使用梅特勒-托利多831庫(kù)倫法卡氏水分測(cè)定儀，分析方法采用SH/T 0246；

離心分離機(jī)，型號(hào)LYD-2，轉(zhuǎn)速3000 r/min，運(yùn)轉(zhuǎn)30 min，樣品量選用10 mL；

傅立葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默飛世爾公司 Nicolette 6700 型，分辨率4 cm-1，掃描16次；

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，PerkinElmer公司Optima 7300DV型；

pH值測(cè)定使用梅特勒-托利多DELTA 320 pH計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)含渾濁懸浮液油樣的分析討論

2.1.1 水分檢測(cè)分析

按照分析方法GB/T 260，對(duì)含渾濁懸浮液的油樣進(jìn)行常量水分分析，將樣品和溶劑汽油按照1∶1比例混合后進(jìn)行回流，未蒸出水分。

按照分析方法SH/T 0246，對(duì)留樣和含渾濁懸浮液樣品分別進(jìn)行微量水分分析，結(jié)果見(jiàn)表1。由數(shù)據(jù)可知含渾濁懸浮液樣品的水分與留樣基本一致，渾濁懸浮液并非油品中進(jìn)水引起，以此排除水分對(duì)潤(rùn)滑油質(zhì)量的影響。

表1 微量水分分析數(shù)據(jù) mg/kg

2.1.2 紅外檢測(cè)比對(duì)

分別對(duì)含有渾濁懸浮液的油樣和留樣做紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 留樣與含有渾濁懸浮液航空潤(rùn)滑油紅外光譜圖

由圖1可知，兩種樣品紅外譜圖基本一致，表明渾濁懸浮液樣品未發(fā)生結(jié)構(gòu)改變。

2.2 對(duì)渾濁懸浮液處理后的分析討論

2.2.1 紅外檢測(cè)對(duì)比

對(duì)離心分離后得到的上部澄清液和底部黑色物質(zhì)進(jìn)行紅外分析，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3。兩種樣品紅外光譜圖有明顯區(qū)別，圖2 基本為潤(rùn)滑油的特征峰，主要為基礎(chǔ)油和少量添加劑的吸收峰，而圖3在1086 cm-1處有寬而強(qiáng)的吸收峰，該峰為亞硫酸鹽-SO3的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明底部黑色物質(zhì)含有硫酸鹽類物質(zhì)[3-4]。

圖2 上部澄清液紅外光譜圖

圖3 底部黑色物質(zhì)紅外光譜圖

2.2.2 元素檢測(cè)分析

對(duì)留樣、含渾濁懸浮液樣品和離心分離后得到的底部黑色物質(zhì)進(jìn)行ICP/OES特定元素分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 留樣、含渾濁懸浮液樣品和分離后黑色物質(zhì)元素分析結(jié)果 mg/kg

由表2結(jié)果可以看出，留樣的硫含量為9.1 mg/kg，含渾濁懸浮液樣品的硫含量為67 mg/kg，后者比前者高出7倍多。而離心分離后得到的底部黑色物質(zhì)的硫含量高達(dá)49000 mg/kg，高出留樣的硫含量5000多倍，并且鐵含量高達(dá)10500 mg/kg。說(shuō)明離心分離后得到的底部黑色物質(zhì)為含有硫酸鐵類的物質(zhì)，與紅外譜圖分析有硫酸鹽的存在結(jié)論一致。

由于此潤(rùn)滑油樣品中不存在含有硫、鐵元素的物質(zhì)，考慮是由包裝鋼桶引入。硫酸鐵類物質(zhì)以離子形式存在于潤(rùn)滑油中，極性強(qiáng)；而此潤(rùn)滑油添加劑中有丁二酰亞胺類分散劑和胺類抗氧劑。極性強(qiáng)的離子易與丁二酰亞胺類分散劑結(jié)合，會(huì)造成單烯基和雙烯基丁二酰亞胺聚集沉在桶底；金屬鐵離子也易與胺類抗氧劑配位形成絡(luò)合物，在此潤(rùn)滑油中溶解度不高也易成為懸浮液沉在桶底。

2.3 對(duì)制桶廠磷化原液和水洗液的分析討論

對(duì)制桶廠A和B磷化原液進(jìn)行ICP/OES特定元素分析，對(duì)兩制桶廠磷化液和最終水洗液進(jìn)行pH值測(cè)定，結(jié)果分別見(jiàn)表3和表4。對(duì)比兩制桶廠磷化原液，原液A中磷含量高于原液B，鐵含量低于原液B，硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原液B，原液A的pH值更高，酸性比磷化原液B弱；對(duì)比兩制桶廠磷化工藝的最終水洗液，水洗液A偏中性，水洗液B偏酸性。

表3 制桶廠A和B磷化原液元素分析結(jié)果 mg/kg

表4 制桶廠A和B磷化原液和最終水洗液pH值結(jié)果

經(jīng)實(shí)地考察，制桶廠B有時(shí)為加快鋼板除銹時(shí)間，使用了成本較低的混合酸，混合酸來(lái)源于附近化工廠的廢酸，其組成為磷酸與硫酸的混合液。所以在對(duì)兩制桶廠磷化原液進(jìn)行元素分析時(shí)，磷化原液B中的硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于磷化原液A。磷化工藝中磷化原液的pH值一般選擇在3.5～4.0之間，當(dāng)pH值小于3.5時(shí)，溶液酸性較大，此時(shí)鐵溶解過(guò)多，耐蝕時(shí)間短，耐蝕性差；當(dāng)pH值大于4.0以后，磷化膜表面質(zhì)量變差，容易出現(xiàn)掛灰現(xiàn)象[5]。磷化原液B的pH值偏低，鐵元素含量較高，是因?yàn)榻?jīng)常使用低成本混合廢酸，pH值控制不嚴(yán)，鋼桶中的鐵更易溶于磷化液中。另外在磷化工藝之后，水洗過(guò)程中采用的是循環(huán)水沖洗，后續(xù)用水量階段性進(jìn)行補(bǔ)充，但制桶廠B對(duì)水洗過(guò)程的次數(shù)、補(bǔ)水的技術(shù)指標(biāo)要求和換水周期等沒(méi)有明確規(guī)定，最終水洗液偏酸性，導(dǎo)致進(jìn)入烘干程序前桶內(nèi)有酸殘留。

3 結(jié)論

(1)對(duì)該航空潤(rùn)滑油進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察，個(gè)別桶底部出現(xiàn)渾濁懸浮液，經(jīng)分析試驗(yàn)得出渾濁懸浮液中有硫酸鹽成分存在，是由包裝鋼桶引入，油品本身不存在質(zhì)量問(wèn)題；

(2)鋼桶磷化工藝過(guò)程中需對(duì)磷化原液及水洗液的元素含量、pH值進(jìn)行有效控制，否則引入的極性離子會(huì)對(duì)潤(rùn)滑油的儲(chǔ)存穩(wěn)定性造成影響；

(3)潤(rùn)滑油生產(chǎn)商在選用包裝桶時(shí)，需對(duì)包裝桶供應(yīng)廠家的磷化工藝提出要求并進(jìn)行監(jiān)督，認(rèn)識(shí)到制桶磷化工藝對(duì)潤(rùn)滑油儲(chǔ)存穩(wěn)定性的重要性。