馬 華，李洪亮，史健澤，張宇霆，陳奕霖，鄭凱倫

(遼寧忠旺集團有限公司, 遼寧 遼陽 111003)

由于X射線熒光光譜儀具有分析精度高，準確性好，對樣品無破壞性等優(yōu)點[1]，常用于實驗室日常檢測成分及新材料開發(fā)等試驗中，在各個領域都得到了廣泛的應用[2]。不確定度是與測量結果相關聯的參數，是表征合理的賦予被測量結果的分散性。本實驗室應用X射線熒光光譜儀分析鋁合金樣品，檢測其各元素含量值，測量結果采用分析值和測量不確定度來表征。本文依據相關方法標準[3]，應用X射線熒光光譜法測定鋁合金中錳元素的含量，并對測定結果的不確定度進行評估[4]，找出其主要影響來源。

1 試驗部分

(1)儀器及樣品。儀器為XRF-1800型X射線熒光光譜儀，4kW，Rh靶；樣品為西南鋁業(yè)標準物質(E421、E422、E423、E424、E425、E426、E428)、鋁合金試樣。

(2)樣品制備。本試驗的標準物質及試樣均利用車床加工，加工過程中為了防止加工過熱及表面元素的損耗，采取充足的純水冷卻液進行冷卻。分析面光潔、平滑，并用無水乙醇擦拭表面，自然晾干或洗耳球吹干表面。

(2)試驗步驟。試驗前檢查PR氣體剩余量、設備參數、冷卻循環(huán)水及真空泵，對儀器進行初始化、PHA校正，設備運行正常后方可使用。應用7塊鋁合金標準物質建立工作曲線，并應用此工作曲線分析試樣。

2 測量不確定度來源

根據本實驗室情況，基于分析方法、檢測設備工作原理和工作經驗認為分析鋁合金中錳元素的含量不確定度主要來源見圖1。

3 不確定度各分量評定

3.1 測量重復性引入的不確定度 uc

表1 重復性條件下測試結果

3.2 標準物質標準值引入的不確定度 ub

3.3 標準曲線擬合引入的不確定度 uq

(1)數學模型。X射線熒光光譜儀是以試樣輻射的特征譜線強度進行定量分析，特征譜線強度I(kcps) 與元素含量(wt.%)的數學模型為，Xi=b×Ii+c，通過7塊標準物質建立的曲線擬合方程為：

Xi=0.168305×Ii+0.000415

(1)

式中，Ii為特征譜線強度，kcps；Xi為被測元素質量分數，%。為了計算標準曲線擬合引入的不確定度，需把上式轉換成如下格式，Ii=a×Xi+d；即：

Ii=5.94159Xi-0.00247

(2)

(2)選用7塊標準物質擬合工作曲線，測量結果見表3。

表2 標準物質定值參數

表3 擬合工作曲線參數

其中I0為已知元素含量，通過曲線擬合方程得出的譜線強度。按下式計算不確定度:

3.4 其他因素引入的不確定度

在試驗過程中，還有一些其他影響因素，比如樣品的制備、儀器設備參數變動性引入不確定度。但這些影響并不適合用數學模型表達，可以把這些影響體現在測量結果的重復性及工作曲線當中，不單獨進行計算[6]。

4 計算合成和擴展不確定度

u=Urel×c=0.03753×0.4930%=0.01850%。

(2)擴展不確定度UP。對擴展不確定度進行計算，取包含因子k等于2，UP=k×u=0.037%。

5 不確定度的報告

測定鋁合金中錳的含量為0.493±0.037%(k=2)。

6 討論

比較上述不確定度分量的大小，可以看出測定鋁合金中錳含量不確定度的來源主要是標準曲線擬合引入的不確定度，其次是標準物質及測量的重復性引入的不確定度，其中測量重復性的影響因素又包含了樣品制備及儀器設備的綜合性能，測量重復性的不確定度的結果說明本實驗室的樣品制備和設備的綜合性能影響較小，儀器設備較穩(wěn)定。

由標準曲線擬合帶入的不確定度可知，當待測樣品在曲線上的擬合點越接近標準物質的平均值，測量不確定度越小，當核準曲線時發(fā)現數值不好，也應對分析曲線進行漂移矯正。如果想得到更低的不確定度，可以通過增加試樣的分析次數以得到最佳估計值或增加建立擬合曲線的標準物質數。本評定方法同樣適用于計算鋁合金中其他元素含量不確定度的評定。