楊東超，李志國，郎 濱，郭淑梅

(寧波長振銅業(yè)有限公司，浙江 余姚 315473)

中國是目前世界上最大的銅加工材生產(chǎn)國、貿(mào)易國和消費國[1]，但是中國銅資源非常短缺，原料供應(yīng)與消費需求之間的矛盾日益突出；銅的再生性能良好，相對于原生銅而言，廢雜銅作為原料具有節(jié)能、環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)勢，因此廢雜銅成為銅工業(yè)的一個重要原料來源[2,3]。近幾年中國的再生銅產(chǎn)業(yè)得到了快速發(fā)展，再生銅產(chǎn)量增長較快。廢雜黃銅是廢雜銅中量較多的一種，如果將收購的原料單純的回收銅，不但銅品位不高，而且鋅元素被極大的浪費，因此廢雜黃銅原料直接利用生產(chǎn)黃銅合金是最經(jīng)濟可行的方法。廢雜黃銅原料來源廣泛、成分復(fù)雜，其中鉛普遍存在。在黃銅中游離態(tài)的鉛質(zhì)點具有強的潤滑和減磨作用，使合金具有極高的可切削性能和減磨性能，切削易碎[4]。但是鉛是一種對人體具有極大危害的重金屬[5]，隨著人們對環(huán)境保護意識的不斷增強，含鉛黃銅合金的應(yīng)用受到各國環(huán)保部門的限制，尤其在發(fā)達國家受到限制更為嚴格，同時在精煉過程多元復(fù)雜黃銅生產(chǎn)中雜質(zhì)元素鉛去除困難，對鉛含量的限制極大地限制了廢舊黃雜銅原料的再生利用。

目前國內(nèi)研發(fā)的熔體除鉛技術(shù)文獻不多，文獻[6]中有用B2O3和Na2CO3除鉛的，但B2O3在高于600℃下變成粘性很大的液體，實際生產(chǎn)中難以從銅熔體中分離干凈；文獻中有用MgCa[7]以及SiCa[8]合金除鉛的，除鉛效果較佳，但是除鉛后Mg和Si的殘余會明顯降低黃銅材的加工性能。本文采用對廢舊黃雜銅原料進行分級分揀，然后通過破碎機破碎篩選等精細化預(yù)處理，然后采用添加劑[9-11](鈣合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽)在廢舊黃雜銅熔體中將鉛去除，研究不同成分配比、添加比例、添加溫度、精煉溫度等關(guān)鍵因素對再生廢舊黃雜銅除鉛效果和顯微組織結(jié)構(gòu)的影響，并對其作用機理進行探討分析，旨在解決廢舊黃雜銅的綠色、再生利用難題。

1 實驗方法和過程

1.1 實驗材料

本實驗采用廢舊黃雜銅為原料，對廢舊黃雜銅進行分級分揀，然后通過破碎機破碎篩選等精細化預(yù)處理，鉛含量3%～5%。預(yù)處理過的原料，投入到熔爐熔化，采用除鉛劑(鈣合金、CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽)，添加劑用銅箔包住，以便能加入到熔體的中下部。

除鉛劑選用不同的添加量，在同一組溫度參數(shù)下進行添加，且保溫時間為10min～15min，精煉溫度980℃～1030℃(表1)。

1.2 實驗方法

采用石墨坩堝，將預(yù)處理過的廢舊黃雜銅在中頻感應(yīng)爐加熱熔化，待原料完全熔化后，調(diào)整熔體溫度，加入添加劑，保溫一定時間，使得除鉛劑與銅熔體充分反應(yīng)，造渣且聚渣上浮，然后升溫到精煉，熔體變質(zhì)，扒渣、出爐，鑄錠。使用630T正向擠壓機進行擠壓；利用德國OBLF直讀式光譜檢測除鉛前后的化學成分。用40%硝酸水溶液進行侵蝕觀察宏觀低倍組織。對擠壓坯進行制樣，使用FeCl3水溶液進行侵蝕，用蔡司金相顯微鏡觀察組織形貌。M1到M4爐每爐投料100kg黃雜銅原料，4組除鉛劑的配方為L1到L4，其中鈣合金的含量增加，CaF的含量下降，其它組分變化見表2。

表2 不同除鉛劑配方(質(zhì)量分數(shù)，%)

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 添加劑配方對除鉛規(guī)律的影響

表1的4種除鉛劑配方在942℃～950℃下添加到熔體中，M1～M4爐，隨著鈣合金含量的增加，除鉛效果明顯增加。鈣合金含量為50%配方的M3爐鉛含量下降效果最佳，除鉛劑添加量與鉛下降量之比為1∶1。CaPb二元相圖[12]見圖1。

結(jié)合圖1分析，高溫下Ca與Pb形成穩(wěn)定的Ca2Pb、CaPb高熔點和輕密度金屬化合物，Ca2Pb和CaPb的密度分別為4.8g/cm3和7g/cm3，均低于黃銅的密度(8.5g/cm3)；CaPb和Ca2Pb的熔點分別為968℃和1203℃。同時，加入CaF2、NaF、冰晶石等，起到聚渣并降低渣粘度的作用，使形成的渣充分上浮去除。表3為實驗結(jié)果，可知L3配方的降鉛效果最佳。

表3 不同除鉛劑配方下除鉛效果

2.2 添加溫度對除鉛規(guī)律的影響

M5～M9爐，每爐100kg黃雜銅原料，除鉛劑選用L3配方，按照熔體的1%添加，進行不同添加溫度添加除鉛劑實驗(表4)。隨著除鉛劑添加溫度的升高，當溫度超過970℃以后，除鉛效果下降比較明顯。除鉛劑添加溫度小于970℃，尤其是在940℃左右的時候，除鉛效果較佳，保持在除鉛劑與鉛下降1∶1的效果。除鉛劑添加溫度達到1020℃時，除鉛效果減半，加入1%的除鉛劑，只得到鉛下降0.43%。添加除鉛劑，高溫下與銅液中的鉛生成金屬穩(wěn)定的金屬化合物，還必須通過聚渣和上浮以后才能降低熔體的鉛含量，隨著溫度的升高，CaF2、NaF、冰晶石等聚渣以及降低渣粘度的效果下降，不利于渣上浮，導致除鉛效果下降。因此，除鉛劑添加溫度在910℃～970℃之間較佳，溫度低于910℃時，銅液流動性差，不適宜添加添加劑。

2.3 添加劑添加量與除鉛量的比例關(guān)系

M9～M10爐每爐投料100kg黃雜銅原料，選用L3配方，添加除鉛劑不同比例進行實驗(表5)。除鉛劑占原料比例從0.6%到3.5%，添加溫度為928℃～940℃，除鉛劑與降低鉛的比例為1∶1；從M13爐看，Pb可以降低0.05%以下，達到0.02%。經(jīng)過預(yù)處理的黃雜銅原料Pb含量為3%～5%，進一步經(jīng)過除鉛處理，基本可以除去原料中的Pb元素，使得經(jīng)過除鉛處理的原料可以批量投料生產(chǎn)不同牌號的黃銅合金。

表5 不同添加劑比例和不同溫度下添加除鉛劑效果

2.4 試樣組織分析

M1～M4爐銅液除鉛、精煉扒渣后，澆鑄成Φ105mm銅錠。對銅錠取切片，對切片制樣后進行宏觀低倍分析，除鉛劑配方L1～L4下，銅錠低倍組織均為均勻細小的等軸晶(圖2)。CaF2、NaF、冰晶石、硼鹽等在銅熔體中反應(yīng)生成K3AlF6、BF3、NiB、AlB12等化合物，懸浮于熔體之中，呈彌散分布，在凝固過程中會形成彌散的結(jié)晶核心，增加晶核數(shù)量，細化了組織和晶粒。

(a) M1(L1) (b) M2(L2)

(c) M3(L3) (d)M4(L4) (e)不加除鉛劑 圖2 鑄錠宏觀低倍組織Fig.2 Macroscopically low-fold structure of ingot

選擇940℃和910℃溫度且加了除鉛劑的M4和M5爐銅錠，在630T擠壓機進行擠壓，擠壓比達到207，對擠壓坯進行取樣，制樣侵蝕，觀察高倍組織(圖3)。同樣的擠壓比下，添加除鉛劑的錠坯組織明顯細于不添加除鉛劑的，進一步驗證了除鉛劑的添加起到了細化晶粒。同時從擠壓坯的鉛分布照片看，加了除鉛劑的，鉛顆粒更細小，彌散均勻分布，有利于提高產(chǎn)品的切削性能。

圖3 擠壓坯微觀組織對比Fig.3 Microstructure comparison of extrusion billet

4 結(jié)論

(1)添加除鉛劑配方50%鈣合金、5%CaF2、24%NaF、5%冰晶石、16%硼鹽，添加溫度910℃～970℃，保溫時間10min～15min，除鉛效果最佳，且可以實現(xiàn)除鉛劑添加量與降鉛量之比達到1∶1；

(2)添加除鉛劑可以將廢舊黃雜銅熔體中的鉛降低到0.05%以下，使得經(jīng)過除鉛處理的廢舊黃雜銅原料可以批量投料生產(chǎn)各類黃銅合金牌號；

(3)經(jīng)過除鉛處理后的鑄錠組織均勻細小，鉛顆粒更細小，彌散均勻分布，有利于提高產(chǎn)品的切削性能。