劉 凡, 楊柳青, 鄧 茹, 孔德煥

(樂山師范學院化學學院, 四川 樂山 614004)

引 言

染料廢水具有高生物毒性、高COD值、難以生物降解等特性，而大部分的染料又具有復雜的芳香結(jié)構(gòu)，是致癌、致畸、致突變性能的有機物，因此染料廢水嚴重影響人類的健康和水生生物的生長環(huán)境。為解決染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題，以及更好地處理染料及合成染料中間體的廢水，減少對環(huán)境的危害和威脅這一世界性難題，人們開展了各種研究并建立一系列的處理方法[1-6]，如納米材料光催化降解法、電催化氧化法、微波降解法、以及應用最為廣泛的吸附法等。為了克服吸附劑對染料吸附的缺點或不足，眾多研究者對吸附劑進行改性以滿足實際生產(chǎn)的需要，如Chandrasekaran[4,7-12]等以表面活性劑對磁性納米吸附劑、玻璃廢料、活性炭等進行改性處理，并研究了對結(jié)晶紫、亞甲藍、陽離子橙等染料的吸附及其影響，研究結(jié)果表明以表面活性劑改性的吸附劑其去除率、吸附量和吸附的穩(wěn)定性都有較大的提高。

堿性紅是一種含有苯環(huán)的陽離子染料，作為細胞染色以及印染工業(yè)中棉布、人造纖維以及紙張等物質(zhì)的染色劑[13-14]，具有顏色鮮艷、附著性好、使用范圍廣泛等優(yōu)點，但其又具有難以降解、在環(huán)境中滯留時間長，污染水資源，破壞生態(tài)環(huán)境等危害性，是極難被處理和降解的染料廢水之一。

皂土是一種含有蒙脫石和Ca2+、Mg2+堿土金屬的非金屬礦產(chǎn)，其具有極大的比表面積和強吸附能力。皂土在國內(nèi)儲存量大，分布范圍廣，價格便宜，使用成本低廉，被廣泛地應用于處理污水、凈化水質(zhì)等環(huán)保領(lǐng)域。但是由于皂土本身具有較強的親水性和粘性，吸水后易膨脹，吸附后不易分離，而難以再次被回收利用，因此將皂土改性，改變其性能，增強其吸附效果是十分有必要的[15-17]。鑒于將皂土作為基體以表面活性劑改性的報道不多，本文將皂土用溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶進行有機改性，研究改性有機皂土對堿性紅的吸附以及吸附時間、吸附溫度、溶液的pH值等因素對吸附的影響，并對其吸附機理進行探討，以其為染料廢水的處理提供一個有實用價值的參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

雙光束紫外可見分光光度計(型號TU-1950，北京普析通用儀器有限責任公司)；水浴恒溫振蕩器(型號WHY-2S，江蘇大地自動化儀器廠)；傅立葉變換紅外光譜儀(型號WQ-530，北京瑞利分析儀器有限公司)；可見分光光度計(型號7200型，尤尼柯(上海)儀器有限公司)；電子分析天平(型號FA2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)。

1.2 實驗試劑

溴化十六烷基咪唑(自制，經(jīng)核磁、紅外檢測)；溴化十二烷基吡啶(自制，經(jīng)核磁、紅外檢測)；皂土(CP,上海試四赫維化工有限公司)；碳酸氫鈉(AR，成都科龍試劑廠)；堿性紅(AR,上海試劑三廠)。

1.3 實驗方法

1.3.1 有機皂土的制備

取市售皂土110 ℃干燥90 min，用標準分樣篩分離160～200目皂土待用，以按皂土/碳酸氫鈉100∶1.5混合制漿，95 ℃反應120 min，離心分離，將鈉化皂土蒸餾水洗滌多次，110 ℃干燥研磨，得到鈉化皂土。取20 g鈉化皂土和離子液體型表面活性劑25 mmol混合于100 mL蒸餾水中，微波功率480 W，有機化反應3 min，冷卻，離心分離，洗滌，80 ℃～90 ℃干燥，研磨過160目，制得有機改性皂土。

1.3.2 改性皂土對堿性紅的吸附研究

在100 mL的錐形瓶中分別加入一定量吸附劑和25 mL的堿性紅溶液，恒溫振蕩，待吸附一定的時間后取上層清液過濾，在最大吸收波長(λmax=531 nm)處測定堿性紅濾液的吸光度值(A)。根據(jù)堿性紅的工作曲線y=0.0382x+0.0087，計算堿性紅溶液的濃度。按公式(1)與公式(2)計算堿性紅的去除率(R)和吸附量(Q)。

(1)

(2)

式中：C0為堿性紅溶液的初始濃度(mg.L-1)；C為吸附后堿性紅溶液的濃度(mg.L-1)；m為皂土的質(zhì)量(mg)；V為堿性紅溶液的體積(L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉化皂土、溴化十六烷基咪唑改性皂土和溴化十二烷基吡啶改性皂土吸附前后的FTIR表征

鈉化皂土及改性的有機皂土吸附前后的紅外光譜如圖1與圖2所示，3600 cm-1～3400 cm-1和1648 cm-1皂土基體的-O-H的拉伸振動和彎曲振動吸收峰，800 cm-1處為Si-O的彎曲振動峰。由溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶改性后皂土的2883 cm-1、2922 cm-1和1420 cm-1吸收峰為飽和烴-C-H基團的拉伸振動和彎曲振動峰；669 cm-1附近的峰，應為-CH平面搖擺振動吸收峰。通過紅外光譜的表征對比，溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶結(jié)合于皂土的表面，得到溴化十六烷基咪唑改性皂土(有機皂土1)和溴化十二烷基吡啶改性皂土(有機皂土2)，即皂土被有效地改性。吸附實驗后的紅外光譜變化較小，原1648 cm-1處吸收峰略微藍移1664 cm-1并有增強，表明表面活性劑在實驗振蕩中仍然結(jié)合于基體表面，沒有發(fā)生脫附現(xiàn)象；而吸附劑表面呈紅色，即堿性紅染料吸附于吸附劑表面。

1-鈉化皂土，2-有機皂土1，3-有機皂土2
圖1 鈉化皂土/有機皂土紅外光譜圖

1-鈉化皂土-堿性紅，2-有機皂土2-堿性紅
圖2 鈉化皂土/有機皂土-堿性紅紅外光譜圖

2.2 吸附時間對堿性紅吸附效果的影響

在100 mL的錐形瓶中加入50 mg鈉化皂土或者改性有機皂土，再加入堿性紅溶液(50 mg/L)25 mL，恒溫振蕩，在不同的時間取其溶液過濾，測定堿性紅濾液的吸光度，并計算其對應的去除率(R)、吸附量(Q)，如圖3與圖4所示。

有機皂土1■-去除率，●-吸附量；有機皂土2◆-去除率，▲-吸附量
圖3 吸附時間對有機皂土吸附堿性紅的去除率和吸附量的影響

鈉化皂土◆-去除率，■-吸附量
圖4 吸附時間對皂土吸附堿性紅的去除率和吸附量的影響

在吸附的前10 min～20 min內(nèi)，吸附劑對堿性紅的吸附率隨時間而迅速增大，到達動態(tài)的吸附平衡。有機皂土1、2對堿性紅的去除率和吸附量為96.16%、24.04 mg/g和97.05%、24.26 mg/g，吸附的穩(wěn)定時間≧40 min。但對于未改性皂土去除率和吸附量為約81%和20.03 mg/g，吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附不夠穩(wěn)定，隨時間的增加堿性紅從吸附劑表面脫附而進入溶液，使得去除率和吸附量都有較大的降低，吸附效率下降(如圖3)。究其原因，堿性紅分子與固體表面以范德華力作用而形成的單分子層或多分子層的吸附，是物理吸附為主的吸附，因此其吸附的穩(wěn)定性較低，容易解吸；而有機皂土對堿性紅的吸附除了物理吸附，還有表面活性劑的疏水鏈對堿性紅的籠效應、增溶效應、極性效應以及表面活性劑的靜電效應[18]等因素的影響。比較圖3和圖4的去除率隨時間的變化可知，由于極性較小的吸附質(zhì)增溶于表面活性劑的疏水鏈中，增強了堿性紅與吸附劑之間的相互作用，在吸附劑的表面的結(jié)合更為緊密，穩(wěn)定性更好，不易解吸，這和實驗的結(jié)果相吻合，因此在后續(xù)的實驗中確定有機皂土對堿性紅的吸附時間為30 min。

2.3 pH、溫度對的堿性紅吸附效果的影響

表1 不同的PH值對結(jié)晶紫吸附量的影響

2.4 初始濃度對堿性紅吸附效果的影響

如圖5所示，隨著堿性紅初始濃度增大，堿性紅的吸附量增大，曲線呈明顯的上升的趨勢，隨著初始濃度增大，固液相間傳輸阻力被更好地克服，吸附量也隨之增大。吸附等溫線是評價吸附劑對吸附質(zhì)的吸附行為可適用的數(shù)學模型。其一是吸附符合單分子層吸附Langmuir的等溫吸附模型；其二是吸附質(zhì)是雙分子層或多分子層吸附的Freundlich[19]等溫吸附模型。通過對實驗數(shù)據(jù)的數(shù)學擬合，判定吸附劑的吸附類型及吸附性能。

Langmuir等溫吸附方程：

(3)

Freundlich等溫吸附方程：

(4)

式中：Ce為堿性紅溶液吸附后的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Qe為平衡時的吸附量(mg·g-1)；Qm為最大吸附量(mg·g-1)；b為Langmuir等溫吸附常數(shù)(L·mg-1)；Kf、n為Freundlich特征常數(shù)，Kf表示吸附親和力的大小，n表示吸附強度。

(◆-有機皂土1，■-有機皂土2)
圖5 堿性紅初始濃度對有機皂土吸附堿性紅的影響

兩種有機皂土對堿性紅的吸附作用用Langmuir模型(圖6)與Freundlich模型(圖7)進行線性擬合，吸附等溫線模型參數(shù)見表2。由表2可知，Langmuir模型的Qm理論值與實驗值更接近，能更好描述兩種改性有機皂土對堿性紅的吸附行為，即有機皂土對堿性紅主要為單分子層吸附。

(◆-有機皂土1，■-有機皂土2)
圖6 有機皂土的Langmuir模型

(◆-有機皂土1，■-有機皂土2)
圖7 有機皂土吸附的Freundlich模型

表2 改性皂土吸附堿性紅的等溫吸附參數(shù)

2.5 有機皂土的吸附動力學

將堿性紅在有機皂土上不同時間的吸附量數(shù)據(jù)分別采用準一級和準二級動力學方程進行擬合：

準一級動力學方程：

ln(Qe=Qt)=lnQe-K1t

(5)

準二級動力學方程：

(6)

式中：Qe是平衡時有機皂土對堿性紅的平衡吸附量(mg·g-1)；Qt為t時刻時有機皂土對堿性紅的吸附量(mg·g-1)；k1(mg·min-1)、k2(g·mg-1·min-1)分別為擬一級動力學和的準二級動力學的速率常數(shù)。根據(jù)其數(shù)學模型得到的擬合曲線如圖8所示，其擬合參數(shù)見表3。

(◆-有機皂土1，■-有機皂土2)
圖8 有機皂土的吸附準二級動力學模型

表3 動力學方程的擬合參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

由表3可知，兩種改性有機皂土的準二級動力學模型的相關(guān)系數(shù)R2>0.999，表明兩種有機皂土對堿性紅的吸附更符合準二級動力學模型，該吸附過程包含吸附劑表面與內(nèi)孔吸附、液體的擴散以及表面活性劑的疏水鏈的籠效應與增容的過程，是物理吸附與化學吸附共同作用的結(jié)果。

3 結(jié) 論

(1) 以溴化十六烷基咪唑和溴化十二烷基吡啶兩種離子液體型表面活性劑為有機改性劑，用微波輻射的方法改性鈉化皂土，制得有機皂土1和有機皂土2，經(jīng)紅外光譜表征表面活性劑附著皂土的內(nèi)外表面?？梢钥朔渭冊硗磷鳛槲絼┦褂玫牟蛔?，并提高改性皂土對染料的吸附容量和吸附效率。

(2) 表面活性劑的疏水鏈對堿性紅的籠效應、增溶效應、極性效應以及靜電效應等因素的影響，在吸附時間約10 min內(nèi)去除率達96%以上，吸附的穩(wěn)定時間>40 min，吸附的平衡時間較短，吸附效率較高，染料附著穩(wěn)定。

(3) 實驗的溫度、溶液的pH值范圍內(nèi)對堿性紅吸附的去除率為95%～97%，溫度和溶液的pH值對吸附的影響較小，吸附劑使用條件較為廣泛。

(4) 吸附堿性紅是一個自發(fā)的吸附過程，符合Langmuir模型的單分子層吸附以及準二級動力學曲線的模型，吸附包含了物理吸附和化學吸附兩種類型。