廖超前，王 昊，齊紹忠，任 兵， 劉 樺 ，何雨恬 ，黃 東,，張明瑜

1.湖南東映碳材料科技有限公司，瀝青基高性能碳材料湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410000；2.廣東省新材料研究所，現(xiàn)代材料表面工程技術(shù)國家工程實驗室，廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點實驗室，廣東 廣州 510650；3.中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083；4.湖南省產(chǎn)業(yè)技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新研究院,湖南 長沙 410013

SiC涂層具有耐磨損、耐腐蝕、導(dǎo)熱性好、抗氧化性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、熱穩(wěn)定性好、密度低等諸多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于炭材料的氧化防護涂層、核能工業(yè)領(lǐng)域、單晶硅外延用石墨片的包覆層和新型輕質(zhì)SiC衛(wèi)星反射鏡等方面.

SiC涂層的制備方法主要包括等離子濺射技術(shù)[1]、化學(xué)氣相沉積[2-3]、泥漿燒結(jié)[4]、化學(xué)氣相反應(yīng)法[5-6]和包埋法[7]等.化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)法是利用氣相SiC前驅(qū)體(三氯甲基硅烷等)作為SiC源，通過高溫裂解-吸附過程，沉積在基體表面.CVD法可以在較低溫度下得到晶粒細小、結(jié)構(gòu)均勻的SiC涂層，可有效控制SiC涂層的成分和精細結(jié)構(gòu).CVD法可以用來制備近理論密度的SiC涂層材料，并和基體材料存在良好的結(jié)合，適合大型構(gòu)件的表面處理，是制備高性能SiC涂層的首選方法.國內(nèi)外學(xué)者對CVD SiC進行大量研究，并取得諸多成果.盧翠英等人[8]利用FACTSAGE軟件計算MTS-H2體系的相平衡時發(fā)現(xiàn)：在低溫高壓條件下SiCl4和CH4含量高，高溫低壓條件下SiC2和C2H2可能是形成炭和硅的主要前驅(qū)體；另外，體系中基本不存在Si-C和Si-Si鍵物質(zhì)，表明Si和C獨立形成SiC，二者的相對速率決定了SiC的計量比.F. Loumagne[9]探討了MTS-H2體系的質(zhì)量傳輸機制(mass transfer regime，MTR)和化學(xué)反應(yīng)機制(chemical reaction regime，CRR)的競爭關(guān)系：在高溫段(T>1273～1323 K)及氣壓高于5 kPa條件下，系統(tǒng)是MTR機制控制；在低溫段(1073≤T≤1223 ～1273 K)，氣壓在很寬范圍內(nèi)，系統(tǒng)是CRR控制.CRR機制又分為低壓(CRR1和CRR2)和高壓控制(CRR3)，不同控制機制對CVD SiC結(jié)構(gòu)形貌具有決定作用.吳守軍等人[10-11]研究了涂層裂紋、涂層間的面缺陷和網(wǎng)狀缺陷的形成機理，提出用慢速減壓沉積改善CVD SiC涂層氧化防護性能的方法.Boris Reznik等人[12]通過TEM和HRTEM，研究了MTS-H2體系在900～1100 ℃時CVD SiC的納米結(jié)構(gòu).

CVD SiC的形成是一個從氣態(tài)分子到固態(tài)炭的復(fù)雜的物理化學(xué)演變過程，以往主要集中在對開放式沉積環(huán)境下的動力學(xué)、熱力學(xué)和工藝因素等方面的研究[13-16]，對特殊沉積條件下原子排列誘導(dǎo)沉積模式的轉(zhuǎn)變等問題缺乏深刻的探討.另外，大量研究還處于實驗室水平，而且CVD SiC涂層的制備成本高、質(zhì)量差及生產(chǎn)效率低，已經(jīng)遠遠無法滿足軍工和民用半導(dǎo)體行業(yè)對大型CVD SiC材料的需求，這不但造成了社會經(jīng)濟效益的缺失，而且直接影響到國家的戰(zhàn)略利益.因此，新的沉積方式開發(fā)具有重要的社會經(jīng)濟意義和戰(zhàn)略價值.

為了優(yōu)化CVD SiC涂層的均勻性，提高生產(chǎn)效率，對普通CVD工藝進行優(yōu)化，設(shè)計了一種新型沉積工藝—狹縫式化學(xué)氣相沉積(slit chemical vapor deposition，SCVD)工藝，通過設(shè)計狹縫氣道來控制試樣表面的反應(yīng)氣體的滯留時間和更新速率，以獲得結(jié)構(gòu)均勻、晶粒細小的SiC涂層，同時研究了SCVD SiC涂層的顯微結(jié)構(gòu)及抗氧化性能.

1 試驗部分

1.1 原材料

涂層的基體材料為商用高純石墨，密度為1.81 g/cm3.制備涂層前對試樣表面進行預(yù)處理，先用粒度15 μm的SiC砂紙打磨，后用超聲波清洗試樣表面，然后在100 ℃下烘干1 h.

SiC源為三氯甲基硅烷(CH3SiCl3，MTS)，分子中Si和C原子比為1∶1，MTS的蒸汽壓較高，容易制備出等化學(xué)計量比的SiC，其常見的性能如表1所示.

表 1 CH3SiCl3的物理性能數(shù)據(jù)

通過MTS-H2體系沉積SiC，其中H2既是稀釋氣體又是載氣，不同樣品的沉積工藝根據(jù)所需要求進行設(shè)計.反應(yīng)式如下：

SiC (s)+HCl (g)+Cl2(g)

(1)

1.2 沉積工藝

為了得到納米微晶的SiC涂層，設(shè)計一種狹縫化學(xué)氣相沉積工藝(Slit Chemical Vapor Deposition，SCVD).通過控制沉積室中氣道的狹縫寬度來調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的滯留時間和擴散速率，圖1為普通CVD和SCVD工藝示意圖.SCVD工藝采用MTS-H2體系，載氣H2線流速為4 m/min、稀釋H2的線流速為8 m/min、沉積溫度為1200 ℃、氣壓為3 kPa、狹縫尺寸為3 mm.在其它工藝條件(溫度，氣壓和氣體流量等)不變的前提下，把樣品放置在開放式的沉積室內(nèi)的工藝稱為普通CVD.與普通CVD相比，SCVD工藝的反應(yīng)氣體滯留時間更短，有效沉積基元更新速度更快.

圖1 普通CVD和SCVD工藝Fig.1 Common CVD and SCVD

1.3 儀 器

利用X射線衍射儀(Rigaku Dmax/2550VB+18KW，Rigaku Ltd.，Japan)對涂層和復(fù)合材料進行了物相分析，根據(jù)圖譜中相關(guān)參數(shù)進行物相半定量匹配.設(shè)備工作參數(shù)為Cu靶Kα1單色光輻射、管壓40 kV、管流200 mA、掃描范圍10～85、步寬0.02，掃描速度0.075 s-1.

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM230)和環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 200)觀察涂層和復(fù)合材料的顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌，通過背散射(BSE，F(xiàn)EI Quanta 200)和EDAX能譜分析儀分析涂層和復(fù)合材料的微區(qū)物相組成.

利用靜態(tài)空氣等溫氧化測試檢測試樣的高溫抗氧化性能，設(shè)備為SX2-8-16型硅鉬棒，額定功率為8 kW，有效恒溫區(qū)間為300 mm×150 mm×120 mm，最高使用溫度為1600 ℃，電爐溫度由KSY-80-B柜式智能化溫控儀控制器控制，控溫精度為±1 ℃.當(dāng)恒溫區(qū)加熱至特定測試溫度后將試樣迅速推入恒溫區(qū)保溫，間隔一定時間后取出試樣，冷卻至室溫，利用電子分析天平(BP110S型，精度為0.0001 g)稱重.試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，每組樣品選取5個.

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2為SCVD工藝和普通CVD工藝制備的SiC涂層表面的微觀形貌圖.從圖2(a)可見：SCVD工藝沉積的SiC涂層表面致密，未觀察到顯微裂紋和孔洞等缺陷；涂層表面的SiC顆粒呈“卵石狀”堆積，顆粒大小約為20～40 μm且表面較平整.高倍放大圖(圖2(b))可見，SCVD工藝氣相生長的SiC由粒徑為幾十納米的微晶組成.普通CVD工藝制備的SiC涂層表面致密，未觀察到明顯的裂紋和孔洞等缺陷(圖2(c)).但與SCVD工藝相比，普通CVD工藝制備的SiC涂層表面凹凸感明顯增強，SiC顆粒呈球狀，表面布滿棱角，粒徑在20～30 μm.高倍放大圖(圖2(d))可見，普通CVD工藝氣相生長的SiC由一些小“多面體”微粒構(gòu)成，粒徑在幾個微米左右.

圖2 化學(xué)氣相沉積制備SiC涂層表面的SEM圖(a)SCVD工藝，低倍放大圖；(b)SCVD工藝，高倍放大圖；(c)普通CVD工藝，低倍放大圖；(d)普通CVD工藝，高倍放大圖.Fig.2 SEM images of the surface of the CVD SiC coating(a) SCVD，low magnification image；(b) SCVD，high magnification image；(c) common CVD，low magnification image；(d) common CVD，high magnification image

圖3 SCVD(a)和普通CVD工藝(b)制備SiC涂層的XRD物相圖Fig.3 XRD patterns of SCVD (a) and common CVD (b)

為了進一步確定SCVD工藝和普通CVD工藝制備SiC涂層的結(jié)構(gòu)，進行XRD物相分析(圖3).從圖3可見，兩種工藝沉積的SiC涂層結(jié)構(gòu)大致相同，35.6，59.9和71.1 °處分別對應(yīng)β-SiC結(jié)構(gòu)的(111)，(220)和(311)面.但由于化學(xué)氣相沉積的溫度相對降低，氣相生長SiC結(jié)晶并不完整，一些晶面的衍射峰如41 °處的(200)面等并未檢測出來.與普通CVD工藝相比，SCVD工藝制備的SiC涂層結(jié)晶度稍差.這主要由于SCVD工藝所制備的SiC晶粒更細，結(jié)晶不完全程度更高.另外，同樣沉積條件下，SCVD工藝中樣品表面的氣流速度更快，帶走的熱量更多，基體表面的溫度相對較低，結(jié)晶程度也會稍差.

圖4為SCVD工藝和普通CVD工藝制備的SiC涂層的截面BSE圖.從圖4可見，兩種工藝制備的SiC涂層均致密無缺陷，與基體相容性較好.但與普通CVD工藝相比，SCVD工藝沉積速率更快，沉積1 h后涂層厚度為17.3 μm(圖4(a))；而相同時間內(nèi)所制備的普通CVD SiC涂層厚度僅為5.1 μm(圖4(b)).因此，相對于普通CVD工藝，SCVD工藝大大縮短了SiC涂層的制備周期，沉積的涂層表面更加平整.

圖4 SCVD工藝和普通CVD工藝制備的SiC涂層的截面BSE圖(a)SCVD SiC涂層，沉積時間1 h；(b)CVD SiC涂層，沉積時間4 hFig.4 BES images of the cross section of the CVD coatings (a) SCVD SiC coating，1 h； (b) CVD SiC，4 h

2.2 SCVD SiC涂層的抗氧化性能

圖5為SCVD SiC涂層的恒溫氧化曲線.從圖5可見，在1500 ℃恒溫氧化24 h后，SCVD SiC試樣表現(xiàn)出輕微的氧化失重，氧化失重為4.01 mg/cm2.這表明，SCVD SiC涂層在1500 ℃時具有較好的氧化防護能力.

圖5 SCVD工藝制備SiC涂層在1500 ℃靜態(tài)空氣中的恒溫氧化曲線Fig.5 Isothermal oxidation curves of SCVD coatings at 1500 ℃ in static air for 24 h

圖6 SCVD SiC涂層包覆石墨試樣在1500 ℃氧化15 h后的表面形貌圖(a)低倍放大圖；(b)高倍放大圖Fig.6 SEM images of the surface of the SCVD SiC coating coated graphite samples after oxidation at 1500 ℃ for 15 h (a) low magnification image；(b) high magnification image

圖6為SCVD SiC涂層試樣氧化后的表面SEM圖.從圖6(a)可見，SiC涂層氧化后表面產(chǎn)生一層玻璃態(tài)的氧化膜，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋和孔洞等結(jié)構(gòu)缺陷，表明涂層具有較好的抗氧化能力.從高倍放大圖(圖6(b))可見，SiC納米微粒表面覆蓋著一層氧化物薄膜，氧化物薄膜表面存在一些由氧化溫度(1500 ℃)冷卻至室溫時產(chǎn)生的顯微裂紋.XRD物相分析表明，這些氧化物主要成為是SiO2(圖7).值得注意的是，SCVD SiC涂層表面的裂紋尺寸很小，在氧化過程中更容易被氧化產(chǎn)生的SiO2玻璃態(tài)物質(zhì)封填，發(fā)生自愈合效應(yīng).因此，控制裂紋的寬度對于炭材料的氧化防護起到關(guān)鍵作用.

圖7 SCVD SiC涂層包覆試樣在1500 ℃氧化15 h后的XRD物相圖Fig.7 XRD pattern of the surface of the SCVD SiC coatings after oxidation at 1500 ℃ for 15 h

3 結(jié) 論

(1)設(shè)計了一種狹縫化學(xué)氣相沉積(SCVD)工藝.與普通CVD相比，SCVD制備的SiC涂層晶粒更小，沉積的涂層表面更加平整；于此同時，SCVD工藝大大縮短了SiC涂層的制備周期.

(2)在1500 ℃下恒溫氧化24 h后，SCVD SiC試樣表現(xiàn)出輕微的氧化失重，氧化失重為4.01mg/cm2.高溫氧化時微裂紋發(fā)生了自愈合是涂層具有良好氧化防護性能的主要原因.