王 義，張 翱，盛 兵，周 峰，向 陽(yáng)，程海峰

1.中國(guó)人民解放軍96901部隊(duì)，北京 100094； 2.國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073

連續(xù)氧化物纖維增強(qiáng)氧化物CMCs具有高比強(qiáng)度和高比模量，能有效克服對(duì)裂紋和熱震的敏感，介電性能優(yōu)異，且不存在氧化問(wèn)題，是目前高溫結(jié)構(gòu)功能材料研究的一個(gè)重要方向[1-3].

SiO2的燒結(jié)溫度較低、介電性能和抗熱震性能優(yōu)異，不存在氧化問(wèn)題，是高溫透波陶瓷基復(fù)合材料的首選基體材料[4-6]，但其在高溫下力學(xué)性能較差.SiO2基體的燒結(jié)溫度較低(1000 ℃左右)，意味著鋁硅酸鹽纖維增強(qiáng)氧化硅復(fù)合材料(ASf/SiO2)的 長(zhǎng)期使用溫度較低(1000 ℃左右).從進(jìn)一步提升SiO2基復(fù)合材料力學(xué)性能和使用溫度的角度考慮，在SiO2基體中引入Al2O3，二者在高溫下形成鋁硅酸鹽固熔體，彈性模量和硬度均得到顯著提升，能夠提高使用溫度( 1400 ℃左右).

當(dāng)前，纖維增強(qiáng)SiO2基復(fù)合材料的制備工藝主要有熱壓燒結(jié)(HP-RS)工藝和溶膠-凝膠(Sol-Gel)工藝[7].其中HP-RS工藝條件較為苛刻、對(duì)設(shè)備要求較高，且對(duì)纖維的損傷較大，復(fù)合材料的力學(xué)性能相對(duì)偏低[8].Sol-Gel工藝燒結(jié)溫度相對(duì)較低，基體可設(shè)計(jì)性強(qiáng)且可以實(shí)現(xiàn)近凈尺寸成型，工業(yè)應(yīng)用前景十分廣闊[9-12].對(duì)于Sol-Gel工藝制備的復(fù)合材料，在增強(qiáng)纖維一致的情況下，復(fù)合材料的性能主要取決于基體及制備工藝.

本文重點(diǎn)研究了Al2O3-SiO2凝膠的無(wú)機(jī)化與燒結(jié)特性，以及熱處理溫度對(duì)鋁硅酸鹽(AS)纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2(ASf/Al2O3-SiO2)復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)原材料：所用增強(qiáng)纖維為3M公司生產(chǎn)的NextelTM440纖維，預(yù)制件為三維正交結(jié)構(gòu)，纖維體積分?jǐn)?shù)約為40 %；鋁溶膠和硅溶膠為大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

鋁硅復(fù)合溶膠(Al2O3-SiO2溶膠)按莫來(lái)石化學(xué)計(jì)量比配制而成.該溶膠固含量為24 %，粘度為18 mPa/s，pH值為3.8，1200 ℃時(shí)陶瓷產(chǎn)率為19.6 %.由大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司采購(gòu)而得.

采用Sol-Gel工藝制備ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料，需進(jìn)行纖維預(yù)制件成型及預(yù)處理、氧化物溶膠浸漬及凝膠化和高溫處理等工序[9].預(yù)處理，空氣中600 ℃下保溫2 h；真空浸漬，用氧化物溶膠真空浸漬纖維預(yù)制件，為了保證浸漬充分，控制浸漬時(shí)間>6 h；凝膠化，將浸漬后的纖維預(yù)制件在80 ℃烘箱中鼓風(fēng)加熱直至凝膠，凝膠時(shí)間>10 h；高溫處理，將凝膠后的纖維預(yù)制件置于高溫裂解爐中進(jìn)行熱處理，熱處理溫度按要求設(shè)置，保溫時(shí)間為1 h，升溫速率為10 ℃/min.重復(fù)上述過(guò)程10次，以提高坯體致密度.

1.3 測(cè)試方法

采用體積法測(cè)定試樣的密度，孔隙率通過(guò)理論密度計(jì)算得到；采用納米壓痕技術(shù)表征復(fù)合材料中纖維與基體的彈性模量，測(cè)試儀器為MTS Nanoindenter XP，采用的壓頭為Berkovich壓頭；用Bruker Model D8 ADVANCED型X射線衍射儀，分析樣品物相；用Varian Infinity Plus 300型核磁共振譜儀，表征樣品中的Al和Si化學(xué)環(huán)境，通過(guò)魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)降低噪聲；用HITACHI FEG S4800型掃描電鏡，觀察試樣的微觀形貌.

復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試均在WDW-100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上完成，測(cè)試結(jié)果取平均值.其中，彎曲性能采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試，試樣尺寸為50 mm×5 mm×3 mm，試樣跨高比為12，加載速率為0.5 mm/min；層間剪切強(qiáng)度采用短梁法測(cè)試，試樣跨高比為5，加載速率為0.5 mm/min；斷裂韌性采用單邊切口梁測(cè)試，試樣尺寸為40 mm×3 mm×6 mm，切口深度為3 mm，試樣跨高比為4，加載速率為0.05 mm/min.

2 Al2O3-SiO2凝膠的無(wú)機(jī)化與燒結(jié)特性

對(duì)Al2O3-SiO2凝膠的高溫煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖1所示.從圖1可見(jiàn)，凝膠由勃姆石(boehmit)和無(wú)定形SiO2組成.經(jīng)500 ℃煅燒后，boehmit分解生成亞穩(wěn)態(tài)的γ-Al2O3；當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)升高至1200 ℃時(shí)，γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定性相對(duì)較高的(δ,θ)-Al2O3[12]；經(jīng)1300℃煅燒后，(δ,θ)-Al2O3和無(wú)定形SiO2反應(yīng)生成莫來(lái)石(mullite).

圖1 不同溫度煅燒Al2O3-SiO2凝膠產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Al2O3-SiO2 gel powders calcined at different temperatures

煅燒過(guò)程中，可能發(fā)生的反應(yīng)如下[13]：

(1)

(2)

(3)

對(duì)Al2O3-SiO2凝膠的高溫煅燒產(chǎn)物進(jìn)行了MAS NMR分析，結(jié)果如圖2和3所示.從圖229Si NMR譜圖可見(jiàn)：當(dāng)煅燒溫度低于1000 ℃時(shí)，產(chǎn)物中Si主要以Si—O—Si形式存在，化學(xué)位移為-107 ppm左右的峰對(duì)應(yīng)SiO2中的[SiO4]結(jié)構(gòu)；1200 ℃煅燒產(chǎn)物中Si的化學(xué)位移偏移至-96 ppm處且發(fā)生寬化，意味著Si—O鍵和Al—O鍵的重排反應(yīng)激活，生成了少量Si—O—Al鍵；1300 ℃煅燒產(chǎn)物中Si的化學(xué)位移偏移至-82 ppm處且顯著銳化，對(duì)應(yīng)mullite中的[Si(OSi)4-n(OAl)n](1≤n≤4)結(jié)構(gòu)，意味著mullite的生成.

圖2 不同溫度煅燒Al2O3-SiO2凝膠產(chǎn)物的29Si MAS NMR譜圖Fig.2 29Si MAS NMR spectra of Al2O3-SiO2 gel powders calcined at different temperatures

從圖327Al NMR譜圖可見(jiàn)：凝膠中主要存在一個(gè)位于5 ppm附近的峰，對(duì)應(yīng)[AlO6]八面體中Al—O鍵的特征峰，由于其連接了部分羥基，導(dǎo)致化學(xué)位移值低于文獻(xiàn)值(8 ppm)[14]；經(jīng)500 ℃煅燒后，出現(xiàn)兩個(gè)部分重疊的峰，分別位于8 ppm和68 ppm，前者為[AlO6]八面體中Al—O鍵的特征峰，后者為[AlO4]四面體中Al—O鍵的特征峰，意味著boehmit的分解與γ-Al2O3的生成；隨著煅燒溫度的繼續(xù)升高，可以觀察到[AlO6]八面體的峰強(qiáng)度逐漸降低，[AlO4]四面體的峰強(qiáng)度逐漸增加；經(jīng)1200 ℃煅燒后，[AlO6]八面體的峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，主要是由于γ-Al2O3的相變所致；經(jīng)1300 ℃煅燒后，[AlO6]八面體的峰強(qiáng)度降低，且出現(xiàn)位于43 ppm附近的[AlO4]四面體中Al—O鍵的特征峰，意味著Al—O鍵的重排反應(yīng)激活，導(dǎo)致[AlO6]向[AlO4]結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化所致.

圖3 不同溫度煅燒Al2O3-SiO2凝膠產(chǎn)物的27Al MAS NMR譜圖Fig.3 27Al MAS NMR spectra of Al2O3-SiO2 gel powders calcined at different temperatures

采用徑向收縮(LS1)和厚度收縮(LS2)來(lái)表征燒結(jié)陶瓷的體積收縮率，其物理意義分別為坯體的面內(nèi)收縮和體內(nèi)收縮，計(jì)算公式分別為：

(4)

(5)

式中，D0和D為燒結(jié)前后陶瓷片的直徑，t0和t為厚度.

在升溫與冷卻速率均為5 ℃/min、保溫時(shí)間2 h條件下，不同溫度燒結(jié)Al2O3-SiO2陶瓷的物性參數(shù)列于表1.

表1 不同溫度燒結(jié)Al2O3-SiO2陶瓷的物性

由表1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，Al2O3-SiO2陶瓷的徑向收縮(LS1)和厚度收縮(LS2)均逐漸增加、致密度逐漸升高、孔隙率逐漸降低.此外，Al2O3-SiO2陶瓷的徑向收縮始終小于厚度收縮，表明Al2O3-SiO2陶瓷燒結(jié)過(guò)程中的體內(nèi)收縮強(qiáng)于面內(nèi)收縮.1200 ℃是Al2O3-SiO2陶瓷燒結(jié)程度的分水嶺，當(dāng)溫度低于1200 ℃時(shí)，Al2O3-SiO2陶瓷的徑向收縮和厚度收縮均較小、致密度較低(小于 80.0 %)，意味著燒結(jié)程度較低；當(dāng)溫度高于1200 ℃時(shí)，Al2O3-SiO2陶瓷的徑向收縮和厚度收縮顯著增加、致密度較高(大于 80.0 %)，意味著燒結(jié)程度較高.可見(jiàn)，Al2O3-SiO2陶瓷的燒結(jié)溫度較高，即燒結(jié)難度較大，預(yù)示著復(fù)合材料制備過(guò)程的熱處理溫度較高.

3 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的制備與性能

3.1 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的微觀形貌

不同熱處理溫度下制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的截面微觀形貌如圖4所示.從圖4的低倍形貌圖可見(jiàn)，復(fù)合材料中存在較多的閉孔.隨著熱處理溫度的升高，孔隙尺寸和數(shù)量均逐漸減少，尤其是纖維束絲內(nèi)部越來(lái)越致密，這主要是基體的致密度逐漸增加所致.從圖4的高倍形貌圖可見(jiàn)：1000 ℃和1100 ℃制備的復(fù)合材料中纖維束絲內(nèi)部存在較大的孔隙，纖維與基體之間的脫粘現(xiàn)象明顯，基體中存在較多的長(zhǎng)裂紋，表明基體燒結(jié)程度較低且界面結(jié)合較弱；而1200 ℃和1300 ℃制備的復(fù)合材料中纖維束絲內(nèi)部較為致密，纖維與基體結(jié)合較為緊密，表明基體燒結(jié)程度較高且界面結(jié)合較強(qiáng).復(fù)合材料中纖維的輪廓清晰可見(jiàn)，預(yù)示著纖維/基體界面沒(méi)有發(fā)生明顯的擴(kuò)散反應(yīng)，表明AS纖維與Al2O3-SiO2基體的化學(xué)相容性較好.這主要是由于高溫下基體中Al2O3和SiO2形成固熔體，減少了玻璃相含量，并有效地抑制了SiO2的擴(kuò)散.

3.2 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的力學(xué)性能

不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的主要性能如表2所示.由表2可知：當(dāng)熱處理溫度低于1200 ℃時(shí)，復(fù)合材料的孔隙率大于30.0 %；1300 ℃制備復(fù)合材料的孔隙率降至18.6 %，這主要是由于基體發(fā)生了莫來(lái)石化反應(yīng)并伴隨有液相燒結(jié)過(guò)程；隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和斷裂韌性均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì).1100 ℃制備復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和斷裂韌性均達(dá)最大，分別為90.0±6.8 MPa，11.1±1.0 MPa和3.6±0.2 MPa·m1/2.而復(fù)合材料的彈性模量則隨熱處理溫度的升高逐漸升高，這主要是由于基體的彈性模量一直在升高.由體積混合法則可知，復(fù)合材料的彈性模量也會(huì)一直升高.1300 ℃制備復(fù)合材料的彈性模量達(dá)最高，為63.7±1.9 GPa.

圖4 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的截面微觀形貌Fig.4 Cross-section morphology of ASf/Al2O3-SiO2 composites

表2 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的主要性能

不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的典型彎曲載荷-位移曲線如圖5所示.從圖5可見(jiàn)，隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合材料的斷裂模式發(fā)生了變化.1000 ℃和1100 ℃制備的復(fù)合材料表現(xiàn)為韌性斷裂，1200 ℃和1300 ℃制備的復(fù)合材料表現(xiàn)為脆性斷裂.對(duì)于1000 ℃制備的復(fù)合材料，載荷-位移曲線起始線性段的斜率較低，載荷達(dá)最大后出現(xiàn)平臺(tái)期，表明復(fù)合材料發(fā)生非積聚型破壞，彎曲強(qiáng)度和彈性模量均較低.這主要是由于基體燒結(jié)程度較低，界面結(jié)合過(guò)弱，載荷傳遞效率很低，纖維增強(qiáng)效果較差.1100 ℃制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提升，這主要是由于基體的燒結(jié)程度增加，界面結(jié)合增強(qiáng)，載荷傳遞效率提高.1200 ℃制備的復(fù)合材料中基體燒結(jié)程度更高，界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)，復(fù)合材料發(fā)生脆性破壞，表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度降低.由于基體尚未莫來(lái)石化，因而彈性模量增加并不顯著.1300 ℃制備的復(fù)合材料中基體發(fā)生莫來(lái)石化反應(yīng)并伴隨液相燒結(jié)，復(fù)合材料的密度顯著增加，彈性模量顯著提升.

圖5 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的典型彎曲載荷-位移曲線Fig.5 Typical flexural load-displacement curves of ASf/Al2O3-SiO2 composites

不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的斷面形貌如圖6所示.從圖6可見(jiàn)：1000 ℃和1100 ℃制備的復(fù)合材料的斷面呈現(xiàn)典型的纖維拔出現(xiàn)象，且拔出纖維長(zhǎng)度隨溫度的升高而逐漸降低；1200 ℃和1300 ℃制備的復(fù)合材料的斷面較為平整，觀察不到纖維拔出現(xiàn)象.1000 ℃制備的復(fù)合材料的斷面中拔出纖維長(zhǎng)度很長(zhǎng)，且拔出纖維表面有較多的基體附著，界面脫粘現(xiàn)象非常普遍，表明復(fù)合材料的基體燒結(jié)程度較低，界面結(jié)合過(guò)弱，載荷無(wú)法有效傳遞，纖維的增強(qiáng)作用不理想.1100 ℃制備的復(fù)合材料的斷面中拔出纖維長(zhǎng)度變短，拔出纖維表面依然有基體附著，但其尺寸有所增加，且束絲邊緣已無(wú)纖維拔出現(xiàn)象，表明復(fù)合材料中界面結(jié)合在增強(qiáng).1200 ℃和1300 ℃制備的復(fù)合材料的斷面較為平整，無(wú)纖維拔出現(xiàn)象，纖維與基體結(jié)合較為緊密，表明復(fù)合材料中界面結(jié)合過(guò)強(qiáng)，基體裂紋無(wú)法在界面處發(fā)生偏轉(zhuǎn)，界面脫粘和纖維拔出等增韌機(jī)制無(wú)法發(fā)揮.

圖6 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的斷面形貌Fig.6 Fracture surfaces of ASf/Al2O3-SiO2 composites

利用CFRCMCs的強(qiáng)度理論來(lái)解釋熱處理溫度對(duì)ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響規(guī)律[15].首先，采用納米壓痕技術(shù)對(duì)不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料中纖維和基體的彈性模量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果列于表3.由表3可知：隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合材料中纖維和基體的彈性模量逐漸升高，1000 ℃制備的復(fù)合材料中纖維的彈性模量為125.4±5.1 GPa，而1100 ℃制備的復(fù)合材料中纖維的彈性模量升高，主要是由于發(fā)生了莫來(lái)石化反應(yīng)；1200 ℃制備的復(fù)合材料中基體的彈性模量顯著升高，主要是由于基體的燒結(jié)程度提高；而1300 ℃制備的復(fù)合材料中，基體的彈性模量進(jìn)一步提升，主要是由于基體發(fā)生了莫來(lái)石化反應(yīng)且伴有二次燒結(jié)過(guò)程.

其次，對(duì)復(fù)合材料斷裂過(guò)程中的纖維臨界長(zhǎng)度進(jìn)行了計(jì)算發(fā)現(xiàn)，1100 ℃制備的復(fù)合材料中纖維臨界長(zhǎng)度較短，這就解釋了圖6中復(fù)合材料的斷面拔出纖維長(zhǎng)度較短的現(xiàn)象.此外，還對(duì)復(fù)合材料斷裂過(guò)程中的載荷傳遞因子進(jìn)行了計(jì)算發(fā)現(xiàn)，1100 ℃制備的復(fù)合材料中載荷傳遞因子較大，表明復(fù)合材料中載荷從基體傳遞至纖維的效率較高.

表3 不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料中纖維和基體特性

Table 3 Properties of the fiber and matrix inASf/Al2O3-SiO2composites fabricated at different temperatures

溫度/℃彈性模量E/GPa纖維基體1000125.4±5.129.9±0.61100153.8±9.946.9±5.21200178.1±5.091.9±2.91300192.0±5.1175.7±7.7

不同熱處理溫度制備的ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的典型剪切載荷-位移曲線如圖7所示.從圖7可見(jiàn)，1000 ℃制備復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較小為2.9 MPa，當(dāng)載荷達(dá)最大后，下降速度十分緩慢，載荷-位移曲線出現(xiàn)平臺(tái)期，表明復(fù)合材料中載荷傳遞效率較低.結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀察到的復(fù)合材料扭曲和分層現(xiàn)象可知，復(fù)合材料發(fā)生純剪切破壞.1100 ℃制備復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度最大為11.1 MPa，載荷達(dá)最大后下降速度較快，載荷-位移曲線的積分面積較大，表明斷裂過(guò)程消耗的能量較多，復(fù)合材料的破壞模式仍以剪切破壞為主.1200 ℃制備復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度降低為6.8 MPa，載荷達(dá)最大后迅速下降，曲線的積分面積減小，表明斷裂過(guò)程消耗的能量較少，復(fù)合材料的破壞模式以拉伸破壞為主.1300 ℃制備復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度最低為3.8 MPa，載荷達(dá)最大后發(fā)生驟降，復(fù)合材料的破壞模式為純拉伸破壞.

圖7 ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料的典型剪切載荷-位移曲線Fig.7 Typical shear load-displacement curves of ASf/Al2O3-SiO2 composites

4 結(jié) 論

(1)Al2O3-SiO2凝膠主要由勃姆石和無(wú)定形SiO2組成，經(jīng)500 ℃煅燒后勃姆石分解形成γ-Al2O3，經(jīng)1300 ℃煅燒后形成莫來(lái)石.Al2O3-SiO2基體的燒結(jié)溫度較高約為1200 ℃，意味著纖維增強(qiáng)Al2O3-SiO2復(fù)合材料制備過(guò)程的熱處理溫度較高.

(2)通過(guò)Sol-Gel工藝制備了ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料，研究了熱處理溫度對(duì)復(fù)合材料致密度、微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的升高，復(fù)合材料的密度逐漸升高、孔隙率逐漸降低，彈性模量逐漸升高，彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和斷裂韌性均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì).1100 ℃制備復(fù)合材料的力學(xué)性能最優(yōu)，其彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和斷裂韌性分別為90.0±6.8 MPa，11.1±1.0 MPa和3.6±0.2 MPa·m1/2.

(3)隨著熱處理溫度的升高，ASf/Al2O3-SiO2復(fù)合材料斷面拔出纖維長(zhǎng)度逐漸縮短直至消失，主要是由于纖維與基體的彈性模量逐漸升高，引起纖維臨界長(zhǎng)度逐漸縮短和載荷傳遞因子逐漸增大.