潘曉龍，姬壽長

(1.西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金具有高比強度、優(yōu)良的耐蝕性等優(yōu)點，是一種新興的結(jié)構(gòu)和功能材料，在航空航天、艦船、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]，但其存在硬度低、耐磨性差的缺點。在鈦及鈦合金表面制備涂層是提高其耐磨性的有效途徑之一[4-5]。

火焰噴焊是一種較為成熟的涂層制備方法，所制備的碳化鎢耐磨涂層性能穩(wěn)定可靠，并且成本較低、制備效率高，在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，并在石油工程等行業(yè)中形成標(biāo)準(zhǔn)[6-8]。鈦及鈦合金表面活性較高，和氧的親和力強，極易造成界面弱化，形成界面缺陷。目前的研究主要集中在如何制備高質(zhì)量涂層，如何提高涂層與鈦基體的結(jié)合性能以及如何減少涂層氣孔等方面。本研究則針對工程領(lǐng)域非常關(guān)心的耐磨性和耐磨評價問題，重點研究鈦表面火焰噴焊碳化鎢涂層的耐磨性，以期為推廣鈦表面火焰噴焊碳化鎢涂層在工程領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實 驗

實驗用基體材料為西北有色金屬研究院生產(chǎn)的Ti6Al4V合金，其化學(xué)成分見表1。

表1 Ti6Al4V合金的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of Ti6Al4V alloy

用乙炔做燃料氣體，氧氣做助燃?xì)猓捎谩耙徊椒ā被鹧鎳姾讣夹g(shù)在Ti6Al4V合金表面制備以Ni60為過渡層、Ni60+WC混合粉為硬質(zhì)強化層的涂層。表2為Ni60合金粉末的化學(xué)成分。

表2 Ni60合金粉末的化學(xué)成分(w/%)

Table 2 Chemical composites of Ni60 alloy powder

噴焊前對Ti6Al4V合金試樣進(jìn)行預(yù)處理:金屬清洗劑清洗→清水沖洗→乙酸乙酯清洗→清水沖洗→無水乙醇清洗→壓縮空氣吹沖。經(jīng)預(yù)處理后，進(jìn)行火焰噴焊處理，具體噴焊工藝參數(shù)為:氧氣壓力0.10～0.15 MPa，乙炔壓力0.04～0.08 MPa，預(yù)熱溫度150 ℃左右，噴涂距離150～200 mm，重熔距離20～30 mm。噴焊結(jié)束后，試樣置于氬氣保護氣氛中緩慢冷卻。

用電火花線切割機沿噴焊樣橫截面切取試樣。采用JSM-6460掃描電鏡進(jìn)行形貌分析；采用Oxford X-sight能譜儀進(jìn)行成分分析；采用日本理學(xué)D/max-2200 pc型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析；采用HX-1000型硬度儀進(jìn)行維氏顯微硬度測量。

采用MS-T3000摩擦磨損試驗儀進(jìn)行摩擦磨損性能測試。將Ti6Al4V合金基體樣、噴焊樣分別固定在測試盤上，摩擦頭分別選用GCr15、Si3N4小球，測試條件為:干摩擦，載荷4.9 N，旋轉(zhuǎn)半徑5 mm，轉(zhuǎn)速1 000 r/min，摩擦?xí)r間10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層物相分析

圖1為噴焊后碳化鎢涂層的XRD譜圖。由圖1可見，基本相為Ni基噴焊材料以及WC，另外出現(xiàn)了W2C。據(jù)文獻(xiàn)[9-10]報道，W2C的生成是由于高溫等因素導(dǎo)致WC脫C分解，其反應(yīng)式為2WC=W2C+C。乙炔-氧氣火焰溫度約為3 000 ℃，而WC的分解溫度為2 600 ℃，W2C的分解溫度為2 732 ℃，說明焰流到達(dá)涂層的溫度在2 600～2 700 ℃之間。在XRD譜圖中未發(fā)現(xiàn)氧化鎢及其他氧化物，說明冷卻過程中氬氣起到了良好的保護作用，避免了噴焊層的氧化(相比文獻(xiàn)[9])。

圖1 碳化鎢涂層的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of WxC coating

2.2 涂層結(jié)構(gòu)分析

圖2為噴焊后試樣的橫截面形貌。由圖2可見，試樣橫截面分為3個區(qū)域:碳化鎢強化層、鎳基過渡層、Ti6Al4V合金基體。涂層與Ti6Al4V合金基體結(jié)合界面總體良好，沒有大的孔洞等缺陷。

圖2 噴焊試樣的橫截面形貌Fig.2 Fracture morphology of spray-weld specimen

圖3是不同放大倍數(shù)的碳化鎢強化層的SEM照片?？梢钥闯觯瑥娀瘜又械陌咨w粒呈彌散態(tài)分布在灰色基體中。對白色顆粒和灰色基體進(jìn)行EDS分析，結(jié)果見表3。根據(jù)EDS分析結(jié)果，白亮顆粒成分為W、C，灰色基體成分主要為Ni60。B元素在熔化過程中主要起到造渣的作用，因此灰色基體中沒有發(fā)現(xiàn)B元素存在。在圖1的XRD分析中，鎢元素主要是以WC+W2C組成的混合物WxC形式存在，可以認(rèn)為強化層是典型的韌性Ni基體+WxC硬質(zhì)組織。

圖3 WxC 強化層的SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of WxC strengthening layer

Table 3 EDS analysis results for white light particle and gray substrate in Fig.3

在碳化鎢強化層中可以看到明顯的卵狀孔洞，這些孔洞或存在于灰色基體中，或存在于碳化鎢顆粒的邊緣?？锥词菄姾高^程中沒有完全排出的氣體形成的。

圖4是涂層結(jié)合界面(分別對應(yīng)圖2中的A、B區(qū)域)的SEM照片。從圖4a可以看出，過渡層與Ti6Al4V合金基體結(jié)合良好，沒有出現(xiàn)孔洞；而在強化層與過渡層的結(jié)合界面處，出現(xiàn)較多孔洞(圖4b)?？锥词腔鹧鎳姾钢械某Ｒ姮F(xiàn)象，其數(shù)量與噴焊工藝(乙炔與氧氣的比例、噴槍移動速度、噴距、重熔次數(shù)、一步法或者兩步法等)及粉末球形度、粒度、成分等有很大的關(guān)系[11]。圖4b中，過渡層為Ni60，強化層為Ni60+WxC，孔洞密集出現(xiàn)在界面處，并且界面處有夾渣。這是由于噴焊過程中，相比Ni60過渡層，強化層中的粉末在噴焊重熔時流動性變得越來越差，造成噴焊層中的氣孔和夾渣等缺陷明顯增多[12]。過渡層側(cè)沒有孔洞，而強化層側(cè)靠近界面處的碳化鎢顆粒周邊有大量孔洞，說明在熔融過程中，懸浮的顆粒起到了阻擋作用，阻止了氣體的排出。這是在噴槍邊噴邊熔的過程中，靠近噴焊層邊緣的區(qū)域溫度相對較低，噴焊層金屬不能完全熔化，液固兩相并存，此時熔融金屬非常粘稠，氣孔上浮困難，從而造成大量的氣孔殘留在兩道噴焊層交界處，加之噴焊過程中氣體對熔融金屬吹力大，造成涂層翻卷，氣體難以逸出，氣體滯留產(chǎn)生氣孔[13]。

圖4 涂層結(jié)合界面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM morphologies of bonding interface:(a)transition layer/substrate；(b)strengthening layer/transition layer

2.3 涂層硬度及耐磨性分析

2.3.1 硬度

對涂層表面硬度進(jìn)行檢測，維氏顯微硬度值為12.3 GPa，Ti6Al4V合金基體的硬度值為3.63 GPa，涂層硬度相比基體提高了近3倍。

2.3.2 摩擦系數(shù)

圖5為沒有涂層的Ti6Al4V合金和噴焊涂層試樣分別與Si3N4、GCr15摩擦副對磨的摩擦系數(shù)曲線。由圖5可見，無涂層的Ti6Al4V合金試樣的摩擦系數(shù)較高，而經(jīng)過噴焊處理后，摩擦系數(shù)大幅降低。在實驗中由于摩擦實驗時間較短，涂層沒有失效，故沒有出現(xiàn)急劇磨損現(xiàn)象，摩擦曲線基本可以分為2個階段，即磨合區(qū)、穩(wěn)定區(qū)。在磨合區(qū)，摩擦系數(shù)有一定的波動；經(jīng)過長時間的摩擦后，摩擦系數(shù)趨于穩(wěn)定。在穩(wěn)定區(qū)，無涂層Ti6Al4V合金試樣與GCr15、Si3N4的摩擦系數(shù)約為0.75，噴焊涂層試樣與GC15、Si3N4的摩擦系數(shù)分別為0.22、0.30。由此可見，經(jīng)過噴焊后，Ti6Al4V合金的摩擦系數(shù)大幅降低，最高降幅可達(dá)60%以上。

圖5 無涂層Ti6Al4V合金試樣和涂層試樣與不同摩擦副對磨的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of Ti6Al4V alloy specimens without and with WxC coating matched with different grinding pairs: (a)Si3N4; (b)GCr15

在磨合階段，無涂層Ti6Al4V合金試樣與GCr15和Si3N4對摩副的摩擦系數(shù)均有上升，但上升幅度不同。這是由于Si3N4硬度相比GCr15大，磨削力度也就更大，在磨合區(qū)間產(chǎn)生了更多的磨屑，這些不斷產(chǎn)生的磨屑加劇了磨損，使摩擦系數(shù)迅速升高。隨著磨屑連續(xù)不斷地形成和溢出并趨于平穩(wěn)，形成動態(tài)平衡，Ti6Al4V合金磨損進(jìn)入了穩(wěn)定階段，摩擦系數(shù)維持在0.7～0.8。在噴焊樣與Si3N4摩擦副的對磨中，由于噴焊樣硬度高，經(jīng)過短時磨削，摩擦系數(shù)由一開始的較大值略有下降；噴焊樣與GCr15摩擦副對磨中，經(jīng)過磨合后，很快進(jìn)入了穩(wěn)定階段，在這個階段中，摩擦系數(shù)沒有大的提升，而與Si3N4摩擦副對磨中，有較長的磨合區(qū)。

2.3.3 磨損形貌分析

圖6為噴焊樣分別與GCr15和Si3N4摩擦副對磨后的磨痕形貌。從圖6可以看出，摩擦后的噴焊面沒有劃傷，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。與GCr15摩擦副對磨后的試樣表面上有一層粘附物，方向與旋轉(zhuǎn)方向相同。

圖6 噴焊試樣與不同摩擦副對磨后的劃痕形貌Fig.6 Worm morphologies of spray welded specimens after friction with different friction pairs: (a， b)GCr15；(c， d)Si3N4

分析認(rèn)為，噴焊試樣表面的磨痕是擦傷磨損與粘著磨損綜合作用的效果。在摩擦磨損過程中，接觸面溫度升高，發(fā)生焊合現(xiàn)象，當(dāng)摩擦副與噴焊試樣相對運動時，發(fā)生粘著磨損。噴焊層中大量未熔WC增強顆粒在摩擦過程中顯露出來，與對摩副接觸，含較多WxC的噴焊面硬度大于GCr15，促使了GCr15摩擦副的磨損；噴焊層也對相對較軟的GCr15摩擦副產(chǎn)生剪切作用，使摩擦副發(fā)生塑性變形；同時，在往復(fù)摩擦過程中，溫度上升，使得GCr15摩擦副撕裂形成粘合層，粘合層發(fā)生遷移堆積在噴焊面上。相反，噴焊面上沒有嚴(yán)重的劃傷和溝槽，這也是歸結(jié)于噴焊層中有較多的耐磨WxC，這些硬質(zhì)顆粒彌散分布在Ni60基體中，作為強化相起到了位錯的釘扎作用。

圖7為GCr15和Si3N4摩擦副的表面磨損形貌。從圖7可以看出，GCr15和Si3N4摩擦副的磨損面均被磨損形成平臺形貌(圖7a、c)，相比對磨的噴焊層(圖6a、c)磨損嚴(yán)重。然而，GCr15和Si3N4摩擦副的磨損平面并沒有出現(xiàn)犁溝或者溝槽。這是由于噴焊層中Ni基材料熔化充分，將碳化鎢顆粒完全包裹(從圖4b可以看出，白色碳化鎢周邊的Ni基材料填充充分)，對碳化鎢顆粒起到支撐和固定作用，使得碳化鎢增強顆粒在磨損過程中不易剝落，減弱了對摩擦副的二次磨料磨損。

圖7 GCr15和Si3N4摩擦副的表面磨損形貌Fig.7 Surface worn morphologies of friction pairs: (a， b)GCr15；(c， d)Si3N4

另外，從圖7b、d可以看出，GCr15和Si3N4的磨屑形貌存在較大差別。GCr15摩擦副與噴焊碳化鎢面發(fā)生粘著磨損，其機理在于摩擦副循環(huán)作用于噴焊層表面產(chǎn)生切應(yīng)力，GCr15摩擦副相較于噴焊層硬度較低，相對于在切應(yīng)力的作用下，存在于噴焊層表面的凸起顆粒造成GCr15摩擦副表面的劃擦損傷，持續(xù)一段時間后形成磨屑，磨屑的數(shù)量隨測試過程的進(jìn)行不斷增加。在外載的作用下，摩擦副與噴焊層接觸同時產(chǎn)生正向壓應(yīng)力，剝落的磨屑在壓應(yīng)力反復(fù)作用下粘附于噴焊層表面。此外，摩擦過程產(chǎn)生大量熱量亦有助于粘著的發(fā)生，最終造成GCr15摩擦副發(fā)生粘著磨損。而Si3N4摩擦副在與噴焊層對磨后呈現(xiàn)較為明顯的脆性斷裂特征，在往復(fù)磨損和交變應(yīng)力的作用下，Si3N4摩擦副表面出現(xiàn)了較為嚴(yán)重微斷裂和材料剝落現(xiàn)象，其主要磨損機制為微斷裂和疲勞磨損。Ni60過渡層具有的良好塑韌性，在一定程度上減緩了疲勞裂紋在其內(nèi)部的萌生和擴展，進(jìn)而有效提高了噴焊層的耐磨性。

3 結(jié) 論

(1)采用“一步法”火焰噴焊技術(shù)在Ti6Al4V合金表面制備出由Ni60過渡層和WxC+Ni60強化層組成的噴焊層。Ni60過渡層與Ti6Al4V合金基體結(jié)合良好，沒有孔洞等缺陷；強化層中碳化鎢顆粒呈彌散分布，與Ni60過渡層界面處存在大量孔洞。

(2)碳化鎢噴焊層硬度為12.3 GPa，相比基材，硬度提高了近3倍，摩擦系數(shù)降低達(dá)60%以上。噴焊層與GCr15和Si3N4對磨后，摩擦副GCr15和Si3N4磨損嚴(yán)重，而噴焊層無明顯磨損，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性。