趙 倩，費(fèi)學(xué)寧，，曹凌云

（天津城建大學(xué)a.材料科學(xué)工程學(xué)院；b.天津市化工廢水源頭減排與資源化工程技術(shù)中心，天津300384）

酸洗廢液是在鋼材加工過程中，利用酸的腐蝕性對鋼材表面進(jìn)行清洗的過程中產(chǎn)生的一類污染物.據(jù)統(tǒng)計，僅某地一家鋼鐵廠每年就產(chǎn)生近300 000 t 酸洗廢液[1].不同的酸洗工藝以及不同的鋼材都會影響酸洗廢液的組分和含量[2-3].一般鹽酸酸洗廢液中主要含有一定濃度的酸和以鐵為主的金屬離子[4]，部分廢酸液中還含鋅離子[4-5]，其pH 約在0.2～3.0 之間[6]，具有極強(qiáng)的酸性.

酸洗廢液因酸性強(qiáng)，腐蝕性大，含有大量金屬離子，直接排放不僅會污染環(huán)境，危害人體健康，還造成資源浪費(fèi).傳統(tǒng)上采取的中和法處理酸洗廢液，具有工藝簡單、操作容易、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但處理后產(chǎn)生大量的中和廢渣，直接堆積不僅會占用土地資源，還會污染土壤和地下水資源，同時造成酸洗廢液中有價值的酸和鐵的資源浪費(fèi)[7].近年來，酸洗廢液的合理處理和資源化利用成為備受關(guān)注的熱點(diǎn)問題，也是符合現(xiàn)代鋼鐵生產(chǎn)綠色化和可持續(xù)發(fā)展的客觀要求.由于酸性含鐵廢水種類的多樣性和成分的復(fù)雜性，使其處理和應(yīng)用過程具有極高的難度，涉及多學(xué)科技術(shù)領(lǐng)域.對此，國內(nèi)外學(xué)者在對鋼鐵酸洗廢液中的酸和鐵的資源化回收及利用方面，做出了許多卓有成效的成果，探究了直接利用鋼鐵酸洗廢液制備高附加值產(chǎn)品的可行技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)鋼鐵酸洗廢液資源化處理效益的更大化，并進(jìn)行了一定的推廣實(shí)踐.如利用酸洗廢液制備成鐵鹽混凝劑[8-10]和芬頓試劑[11]用于污水處理；提取出酸洗廢液中的鐵制備鐵系氧化物用于無機(jī)顏料[12-13]、磁性材料[14]；還可分離出廢酸中的游離酸回用于鋼鐵酸洗工序.本文利用酸洗廢液的酸鐵資源，輔以雙氧水，構(gòu)成Zn2+/Cl-等雜質(zhì)離子共同存在條件下的芬頓體系，處理溴氨酸水溶液.采用響應(yīng)面分析Box-Behnken（BB）設(shè)計法，探索最佳反應(yīng)條件，探究雜質(zhì)離子對芬頓體系處理溴氨酸水溶液的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

試劑原料：天津市某鋼鐵廠酸洗廢液（pH=1.99，含有Fe=129.5 mg/L，Zn=135 mg/L）；30%過氧化氫，天津市化學(xué)試劑三廠；四水合氯化亞鐵，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；溴氨酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基橙，分析純，北京化工廠；亞甲基藍(lán)，分析純，天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司.

儀器：SP-3801 型原子吸收光譜，上海光譜儀器有限公司；TU-1900 型紫外-可見光分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；（10～100）μL/（100～1 000）μL移液槍，北京波輝生物科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用酸洗廢液/H2O2體系Fenton 氧化降解模擬溴氨酸水溶液：

將一定量H2O2和酸洗廢液加入到200 mL 的溴氨酸水溶液中，反應(yīng)一定時間，測其ρ（吸光度）.分別考察pH、H2O2用量和反應(yīng)時間對溴氨酸脫色率的影響.

用純Fe2+/H2O2體系Fenton 氧化降解模擬溴氨酸水溶液：

模擬酸洗廢液Fe2+含量配制Fe2+溶液，將一定量H2O2和模擬Fe2+溶液加入到200 mL 的溴氨酸溶液中，反應(yīng)一定時間，測其ρ（吸光度）.分別考察pH、H2O2用量和反應(yīng)時間對溴氨酸脫色率的影響.

1.3 分析方法

利用紫外-可見分光光度計測定溴氨酸最大吸收波長為485 nm.定時取樣，在最大吸收波長處測其吸光度并根據(jù)下面公式計算脫色率

式中：A0表示某一染料廢水未處理時的吸光度值；At表示某一染料廢水處理進(jìn)程中t 時刻的吸光度值.

2 結(jié)果與討論

H2O2投加量、Fe2+含量、pH 值及反應(yīng)時間是影響芬頓氧化效率的重要因素，本文是在廢液中Fe2+含量固定條件下，對H2O2投加量、pH 值、反應(yīng)時間以及Zn2+共存離子等因素進(jìn)行了考察，并對酸洗廢液芬頓體系與純芬頓體系進(jìn)行比較，確定出最佳工藝條件.

2.1 廢液類Fenton 體系和純Fenton 試劑體系氧化降解溴氨酸溶液的效率比較

2.1.1 不同pH 值條件下兩種Fenton 體系氧化降解效率比較

在H2O2投入量為1.5 mL/L，溴氨酸初始質(zhì)量濃度為30 mg/L 的條件下，在不同pH 值下將廢液類Fenton體系和純亞鐵Fenton 體系氧化降解處理溴氨酸溶液的效率進(jìn)行了對比，結(jié)果如圖1 所示.

從圖1 可以看出，純亞鐵Fenton 體系與廢液類Fenton 體系在不同的pH 條件下存在明顯的差異，其脫色率相差5%～10%左右.在pH=3 的條件下，純亞鐵Fenton 體系明顯比廢液類Fenton 體系的降解處理效果要好，溶液的脫色率高.分析其可能原因在于：廢液中存在的陰離子和陽離子對Fenton 反應(yīng)起到了抑制作用，進(jìn)而降低了廢液脫色率.在pH=4 的條件下，純亞鐵體系下的廢液脫色率出現(xiàn)一定程度下降，明顯低于廢液類Fenton 體系，其原因可能在于：由于廢液類Fenton 體系中存在Zn2+離子，由于其溶度積常數(shù)較低，會形成沉淀，進(jìn)而通過絮凝沉淀作用增加廢水的脫色率.隨著pH 值繼續(xù)增高，純亞鐵Fenton 體系的脫色率得到明顯提高，且大于廢液類Fenton 體系.其原因在于：在高pH 值條件下，純亞鐵體系中的Fe2+也會形成沉淀，進(jìn)而起到絮凝作用，對廢水中溴氨酸進(jìn)行去除，增加廢液的脫色率.從而確定純亞鐵芬頓體系的最佳pH=3，而廢液類芬頓體系的最佳pH=4.

2.1.2 不同H2O2投入量條件下兩種Fenton 體系氧化降解效率比較

在溴氨酸廢水溶液初始pH 值為4，初始質(zhì)量濃度為30 mg/L，相同H2O2投入量條件下，將廢水Fenton體系與純亞鐵Fenton 體系對溴氨酸廢水溶液氧化降解脫色率進(jìn)行了比較，如圖2 所示.

圖1 不同pH 值條件下兩種Fenton 體系氧化降解處理效率比較

圖2 不同H2O2 投入量條件下兩種Fenton 體系氧化降解處理效率比較

從圖2 可以看出，在不同H2O2投入量條件下，純亞鐵Fenton 體系中溴氨酸水溶液的脫色率比廢液類Fenton 體系中的溴氨酸溶液脫色率都要高5%～10%左右.其原因可能在于：廢水體系中存在的其他雜質(zhì)離子（如Cu2+、Zn2+、Cl-等）會對Fenton 體系中由H2O2轉(zhuǎn)化生成·OH 產(chǎn)生抑制，進(jìn)而影響廢液類Fenton 體系對溴氨酸廢水的氧化降解效率.從而確定純亞鐵芬頓體系H2O2的最佳用量為2 mL/L（0.4 mL），酸洗廢液芬頓體系H2O2的最佳用量為1.5 mL/L（0.3 mL）.

2.2 鋼鐵酸洗廢液芬頓氧化溴氨酸溶液響應(yīng)曲面分析

本實(shí)驗(yàn)采用響應(yīng)面分析Box-Behnken（BB）設(shè)計法，對影響溴氨酸水溶液脫色效果的初始pH、H2O2投加量、反應(yīng)時間3 個因素進(jìn)行優(yōu)化，分別用A，B，C 表示，并用響應(yīng)曲面回歸擬合，預(yù)測最佳條件；運(yùn)用SAS對數(shù)據(jù)做回歸、顯著性和方差分析.單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：H2O2投加量為1.5 mL/L，pH=4，反應(yīng)時間為100 min 時有最大脫色率.

據(jù)此確定實(shí)驗(yàn)中各量范圍如下：pH 為3～5，H2O2投加量為（0.1～0.5）mL，反應(yīng)時間為（60～100）min.它們都是在高（+1），中（0）和低（-1）3 個水平來研究.各因素水平編碼如表1 所示.對三因素的響應(yīng)面模型進(jìn)行顯著性檢查，方差分析見表2.

表1 響應(yīng)面分析因素及水平

表2 H2O2 投加量、pH、反應(yīng)時間對脫色率聯(lián)合影響回歸方程方差分析

由表2 可知，模型的F 值為685.20，P＞F 的值＜0.000 1，這說明此模型對溴氨酸脫色率的模擬是可靠的.P＞F 的值＜0.050 0 時，說明模型的影響是顯著的；P＞F 的值＞0.100 0 時，說明模型的影響不顯著.模型的精密度是14.330（精密度＞4），這說明模型的精密度足夠[15].模型的校正決定系數(shù)RAdj2=0.933 2，說明該模型能解釋93.32%響應(yīng)值的變化，僅有總變異大約7.68%不能用該模型來解釋；相關(guān)系數(shù)R2=0.998 5說明該模型擬合程度良好，預(yù)測值與實(shí)測值之間有較好的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)誤差小，可以用該模型來分析和預(yù)測試樣的脫色率.

該模型優(yōu)化出最佳條件為：H2O2投加量為0.41 mL（2.05 mL/L），pH=3.4，反應(yīng)時間=80 min 時脫色率達(dá)到最大，溴氨酸的脫色率實(shí)測值與預(yù)測值分別為88.15%和89.71%.實(shí)驗(yàn)值接近模型的預(yù)測值，表明該模型具有一定的指導(dǎo)意義.

2.3 廢水體系中的Zn2+對于不同染料水溶液氧化降解的影響

常溫下，量取200 mL pH=3 的質(zhì)量濃度為30 mg/L溴氨酸溶液、甲基橙溶液、亞甲基藍(lán)溶液置于300 mL的燒杯中，分別加入20 mL 配置好的Fe2+體系、Zn2+體系、Fe2+/Zn2+體系，然后各加入1.5 mL/L H2O2，混合均勻后，磁力攪拌100 min，每10 min 取樣并用紫外-可見分光光度計測其染料相應(yīng)最大吸收波長下的吸光度值，據(jù)此計算出脫色結(jié)果如圖3 所示.

圖3 不同催化氧化體系對不同染料溶液脫色效果的影響

從圖3 可以看出，所選擇的3 種染料水溶液在Fe2+/Zn2+體系與Fe2+體系中的氧化降解效果基本上沒有區(qū)別，說明廢液中Zn2+對于染料水溶液的Fenton 氧化降解效率無明顯影響.這與鄭第[16]利用Fenton 試劑降解偶氮染料活性艷紅X-3B 的實(shí)驗(yàn)研究中Zn2+的影響一致.研究人員發(fā)現(xiàn)Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Ti3+、Cr2+等金屬離子也具有類似芬頓反應(yīng)的催化作用，即能和H2O2作用產(chǎn)生·OH.進(jìn)一步研究，原因是同屬過渡金屬元素，且離子狀態(tài)含多價態(tài)，可與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng).而Zn2+雖同屬過渡金屬元素，但離子狀態(tài)不存在變價，不能與雙氧水發(fā)生氧化還原反應(yīng).因此，前述廢水中對Fenton 氧化降解起到抑制作用的離子不是Zn2+，而是其他陽離子或陰離子，具體種類有待進(jìn)一步研究.值得注意的是，從Zn2+/H2O2體系降解不同染料關(guān)系圖中（見圖4）可以看出，在亞甲基藍(lán)廢水降解體系中，Zn2+對亞甲基藍(lán)的脫色率影響較為明顯，其原因在于，Zn2+可與亞甲基藍(lán)形成配合物而增加廢水的脫色率.

圖4 Zn2+/H2O2 體系對不同染料溶液降解脫色率的影響

3 結(jié) 論

鋼鐵行業(yè)是我國國民經(jīng)濟(jì)的支柱性產(chǎn)業(yè)，但其產(chǎn)生的酸洗廢液對我國水環(huán)境所造成的嚴(yán)重污染，已成為全國工業(yè)污染防治的焦點(diǎn)、熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題.芬頓氧化技術(shù)由于其在污染物降解中具有高效性、普適性和氧化降解的徹底性等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外水處理研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題.本文利用鋼鐵酸洗廢液中鐵離子與雙氧水構(gòu)建了廢液類Fenton 體系，并以溴氨酸水溶液為降解對象，與純亞鐵Fenton 體系進(jìn)行了降解效果對比研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：廢液類Fenton 體系適用于較高的pH 值（pH=4）并降低了H2O2用量（1.5 mL/L）.廢液類Fenton 體系對不同染料廢水的降解效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Zn2+與亞甲基藍(lán)間的配位作用增加了脫色率，而Zn2+對廢液Fenton 體系處理溴氨酸和甲基橙水溶液的效果無明顯影響.但降解溴氨酸后的廢液中的鋅離子含量仍然超過國家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)（我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)對Zn2+質(zhì)量濃度要求在2 mg/L 以下[17]），關(guān)于鋅離子的回收與利用有待進(jìn)一步的研究.