關(guān) 昶，周玉瑩，劉 群

(吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022)

染色動力學(xué)與染色熱力學(xué)歸根結(jié)底都是基于染料對纖維的上染百分率。染色動力學(xué)描繪的是在恒定溫度條件下，染色開始至染色達到平衡時染料上染纖維的過程；染色熱力學(xué)表達的是恒定溫度條件下，吸附達到飽和時染料對纖維上染的能力[1]。

滌綸纖維結(jié)構(gòu)緊密，導(dǎo)致染色困難[2-3]，采用高溫高壓染色法雖然能得到較好的染色效果，但高溫高壓法對設(shè)備要求高且高能耗高污染，不符合綠色可持續(xù)發(fā)展的標(biāo)準(zhǔn)，載體染色法操作工藝簡便、對設(shè)備要求低，采用這種染色方法對滌綸纖維進行染色是實現(xiàn)低成本、節(jié)能減排的有效途徑[4]。

現(xiàn)有的環(huán)保類載體大多為酯類、醇類以及酰胺類[5-7]，這類載體與分散染料或滌綸纖維產(chǎn)生親和力，致使分散染料的分散性降低[8-9]，初染率變大，織物對染料吸附不勻[10-12]；還會導(dǎo)致織物強度、染色牢度降低[13]，所以探究載體對染色動力學(xué)和染色熱力學(xué)性能的影響[14-16]尤為重要。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：滌綸布，纖維線密度8.3 tex×2，幅寬147 cm。C.I.分散藍56(浙江閏土股份有限公司)，丙酮(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，鄰苯二甲酸二丁酯(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，十二烷基苯磺酸鈉(山東優(yōu)索化工科技有限公司)，保險粉(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，燒堿(煙臺市雙雙化工有限公司)，乙酸(沈陽市聯(lián)邦試劑廠)，磷酸二氫銨(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

儀器：FA1604型電子天平(上海精天電子儀器有限公司)，HH-S型數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市正基儀器有限公司)，PHS-3c型酸度計(上海理達儀器廠)，755B型紫外可見分光光度計(上海菁華科技儀器有限公司)，R-12SMI型紅外試色機(廣州市鴻靖實驗設(shè)備有限公司)，XSZ-HS7型數(shù)顯生物顯微鏡(上海光學(xué)儀器一廠)。

1.2 染色工藝設(shè)計

染色處方：滌綸纖維1 g，分散染料3%(owf),浴比1∶50,載體3 g/L,乳化劑1 g/L,pH值為5,時間為tmin,溫度為T℃。

還原清洗處方：保險粉2 g/L,燒堿2 g/L，浴比1∶30,時間20 min,溫度40 ℃。

染色工藝流程曲線見圖1。

圖1 染色工藝流程曲線

1.3 測試標(biāo)準(zhǔn)

1.3.1 分散染料的提純

將C.I.分散藍56用濾紙包成圓筒形，高度低于虹吸管高度，放入索氏萃取器萃取管內(nèi)，下接蒸餾瓶，注入丙酮150 mL，恒溫水浴85 ℃回流12 h，取下蒸餾瓶，冷卻至室溫，過濾出瓶中的重結(jié)晶染料，烘干、研磨[5]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測定

準(zhǔn)確稱取0.1 g提純的分散染料[2]，以丙酮為溶劑配制成100 mL溶液。分別取不同體積的溶液稀釋成0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 g/L的溶液，用755B型紫外分光光度計在最大吸收波長處測定70、90 ℃下各個溶液的吸光度。以吸光度為橫坐標(biāo)、染料濃度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.3 上染百分率的測定

采用殘液比色法[2]，先將染色原液、殘液各500 mL分別收集在500 mL 容量瓶中定容；定容后再從容量瓶中移取6 mL于10 mL容量瓶中，并加入4 mL丙酮(已有研究得出水與丙酮比例為3∶2時染料可完全溶解[2,17])，在λmax=620下測其吸光度，并按式(1)計算上染百分率。

(1)

式中：E為上染百分率，%；A1為殘液吸光度；A0為原液吸光度。

1.3.4 上染速率曲線的測定

按1.2染色工藝處方染色，將配好的染液放入HH-S型電熱恒溫水浴鍋預(yù)熱至40 ℃后，在染液中分別加入3 g/L的鄰苯二甲酸二丁酯和等量蒸餾水，投入滌綸纖維，在R-12SMI型紅外試色機中分別在70、90 ℃下染色，記錄開始時間，分別在染至5、10、20、30、40、50、60、80、100、120、140、160 min取出滌綸纖維，按1.2還原清洗方法，及時用50～60 ℃蒸餾水洗滌2～3次，除去纖維表面浮色，洗滌液倒回殘液中，按1.3.3方法測定并按式(1)計算上染百分率。以時間為橫坐標(biāo)，上染百分率為縱坐標(biāo)繪制上染速率曲線，根據(jù)式(2)和式(3)計算平衡時纖維上的分散染料量Ct。

(2)

式中：ρ0為染液中染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；E為上染百分率，%；V為染液的總體積，L；m為滌綸纖維質(zhì)量，g；Ct為t時刻纖維上的染料量，mg/g。

1.3.5 吸附等溫曲線的測定

按1.2染色工藝處方，將配制好的染液稀釋至濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140 mg/L各50 mL于染杯中編號，將染液預(yù)先加熱到40 ℃，投入滌綸纖維，倒入R-12SMI型紅外試色機中染色，分別在70、90 ℃下用鄰苯二甲酸二甲酯和等量蒸餾水處理的滌綸纖維，染色160 min，取出滌綸纖維，按1.2處方還原清洗，及時用50～60 ℃蒸餾水洗滌2～3次，除去纖維表面浮色，洗滌液倒回殘液中，按1.3.3方法測定并按式(1)計算上染百分率，根據(jù)初始染料質(zhì)量濃度C和平衡時上染百分率E，可計算出染色平衡時纖維上的染料濃度[D]f和染色平衡時殘液中的染料濃度[D]s，得出染色平衡條件下纖維及殘液中的染料濃度，見式(3)與式(4)。并以殘液中的染料濃度[D]s為橫坐標(biāo)，以染料在纖維上的濃度[D]f為縱坐標(biāo)繪制吸附等溫曲線。

(3)

(4)

式中：C0為染液中染料的初始質(zhì)量濃度，mg/L；[D]f為染色平衡時纖維上的染料濃度，mg/g；[D]s為染色平衡時殘液中的染料濃度，mg/L。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測定

通過吸收光譜曲線測得C.I.分散藍56的最大吸收波長為620 nm，按1.3.2方法測定。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖2。

圖2 C.I.分散藍56標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖2可知，最大吸收波長處，染液濃度小于0.6 g/L時與吸光度A呈一元線性關(guān)系，即正比關(guān)系，符合朗伯—比爾定律，70 ℃和90 ℃條件下上述濃度范圍內(nèi)分散染料都以單分子狀態(tài)分散，上染速率曲線的測定具有一定意義。

2.2 載體染色動力學(xué)的研究

按1.2染色工藝分別在70 ℃和90 ℃條件下通過對比加入鄰苯二甲酸二丁酯為染色載體和等量蒸餾水的上染速率曲線，研究滌綸纖維上的染料濃度與染色時間的關(guān)系，從而探究以鄰苯二甲酸二丁酯為染色載體對分散染料上染滌綸纖維染色動力學(xué)性能的影響。

C.I.分散藍56載體染色上染速率曲線見圖3；C.I.分散藍56無載體染色上染速率曲線見圖4。

圖3 C.I.分散藍56載體染色上染速率曲線

圖4 C.I.分散藍56無載體染色上染速率曲線

由圖3、4的上染速率曲線可以看出，隨著溫度的升高，有無載體染色的染色速率都會提高，但平衡上染量是降低的，這是因為滌綸纖維對分散染料的吸附為放熱反應(yīng)，染料對纖維的親和力隨著染色溫度的升高而下降。這些恒溫的上染百分率曲線趨勢大體相同，可用維克斯塔夫的雙曲線方程[8]描述。

(5)

式中：Ct為t時刻纖維的上染量，mg/g；C為平衡時纖維上的染料濃度即平衡上染量，mg/g；k為染色速率常數(shù)。

根據(jù)式(5)可得到式(6)。

t/Ct=f(t)

(6)

C.I.分散藍56載體染色t-t/Ct擬合曲線見圖5，C.I.分散藍56無載體染色t-t/Ct擬合曲線見圖6。

C

(7)

(8)

(9)

式中：tanα為線性方程斜率；b為截距；t1/2為半染時間，min。運用式(7)、(8)與(9)可計算出C、染色速率常數(shù)k與t1/2的值[5]。

圖5 C.I.分散藍56載體染色t-t/Ct擬合曲線

實驗所用滌綸纖維的平均半徑r由數(shù)顯生物顯微鏡圖像測得值為5.98 μm，當(dāng)Ct/C∞=0.5時，t=t1/2，則根據(jù)式(10)可計算擴散系數(shù)Df[5]。

(10)

根據(jù)Arrhenius[5]方程(11)可計算染色過程的擴散活化能E。

(11)

式中：T1、T2分別為343.13 K和363.15 K，Df1、Df2為T1與T2時的擴散系數(shù)；E為染料分子的擴散活化能，kJ/mol；R是氣體常數(shù)，數(shù)值上為8.314 J/(mol·k)。

染色動力學(xué)參數(shù)見表1。

由圖5、6計算的動力學(xué)參數(shù)如表1所示。溫度和載體對分散染料在滌綸上的影響非常大，隨著溫度的升高，染料擴散速度加快，平衡上染量增大，有無載體染色的半染時間明顯降低，平衡上染量、擴散系數(shù)均顯著提高；對比相同溫度，載體的加入更有利于染料向纖維內(nèi)部擴散，加速滌綸纖維的分子鏈運動，增大纖維內(nèi)部自由體積，降低染料向纖維內(nèi)部擴散的阻力，更有利于這一染色過程。

2.3 載體染色熱力學(xué)的研究

按1.2染色工藝分別在70、90 ℃條件下，通過對比加入鄰苯二甲酸二丁酯為染色載體和等量蒸餾水的吸附等溫曲線，研究滌綸纖維上的染料濃度與染液中染料濃度的關(guān)系，從而探究以鄰苯二甲酸二丁酯為染色載體對分散染料上染滌綸纖維染色熱力學(xué)性能的影響。

分散藍2BLN載體吸附等溫曲線見圖7；分散藍2BLN無載體90 ℃吸附等溫曲線見圖8。

圖7 分散藍2BLN載體吸附等溫曲線

圖8 分散藍2BLN無載體90 ℃吸附等溫曲線

由圖7可知，不同溫度下滌綸纖維對染料的吸附等溫曲線類型一致，符合Nernst型吸附等溫曲線。當(dāng)染液濃度較低時，纖維上分散染料和染液中染料濃度呈線性關(guān)系，且隨著染液中染料濃度的升高而增大，直至飽和為止。隨著溫度的升高，滌綸纖維對分散染料的吸附飽和值隨之增大，但曲線的斜率卻逐漸減小，說明分散染料滌綸染色過程，溫度的升高降低了滌綸纖維對分散染料的吸附能力。

由圖8可知，同一染色溫度下，有無載體染色織物的吸附等溫線類型基本一致，為了更加準(zhǔn)確地判定該吸附等溫曲線的類型，根據(jù)各吸附等溫線 [D]f與[D]s的關(guān)系，將各吸附等溫曲線的[D]f和[D]s成進行直線、求對數(shù)、求倒數(shù)處理，后做直線擬合處理。各吸附等溫曲線的擬合度見表2。

表2 各吸附等溫曲線的擬合度

擬合度越接近1，說明其線性關(guān)系越好。由表2可知，載體染色滌綸纖維在70、90 ℃時[D]f和[D]s直接直線關(guān)系的擬合度分別為0.998 4和0.997 3，無載體染色滌綸纖維在70和90 ℃時[D]f和[D]s直接直線關(guān)系的擬合度分別為0.997 7和0.995 6，即當(dāng)[D]s很低時，[D]f隨著[D]s的增加而增加，它們之間是直線關(guān)系。但當(dāng)[D]s增加到一定值時，[D]f幾乎不再隨其增加而增加，這說明已達染色飽和，由此可說明此條件下的吸附等溫曲線符合Nernst型，從表2可以看出鄰苯二甲酸二丁酯作為滌綸纖維的染色載體并未影響其染色機制。

由于吸附等溫曲線符合Nernst型，[D]f/[D]s為分配系數(shù)KN。假定分散染料在鄰苯二甲酸二丁酯載體染液中活度系數(shù)V為1，通過式(12)、(13)與(14)計算相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)親和力-Δμ0、染色熱ΔH0與染色熵ΔS。染色熱力學(xué)參數(shù)見表3。

(12)

(13)

-Δμ0=TΔS-ΔH

(14)

表3 染色熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，分散染料對滌綸纖維的染色熱力學(xué)參數(shù)受溫度影響較大，90 ℃時的染色親和力高于70 ℃時；有無載體的染色織物染色熱、染色熵均為負值，可以判斷這一上染過程為熵增的放熱反應(yīng)，所以當(dāng)提高染色溫度時，染色平衡會向吸熱反應(yīng)方向移動，分配系數(shù)降低。由此可以說明鄰苯二甲酸二丁酯作為滌綸纖維染色的載體使染料上染纖維的物系紊亂度增大，更有利于分散染料的擴散和上染。

3 結(jié) 論

①鄰苯二甲酸二丁酯作為染色載體時，一方面使染料的平衡上染量增加至10.905 1 mg/g，半染時間縮短至270 s，有利于提高上染百分率和染色速率；另一方面使擴散系數(shù)增大至0.833 3× 10-14m2/s，擴散活化能降低至84.691 3 kJ/mol，顯著降低了染料向纖維內(nèi)部擴散的阻力。

②通過對比有無載體的吸附等溫曲線可知鄰苯二甲酸二丁酯并未改變原有的Nernst型吸附等溫曲線，僅分配系數(shù)降低至0.059 1，染色熵、染色熱數(shù)值上均增大1倍，由此說明染色吸附機制沒有發(fā)生改變，鄰苯二甲酸二丁酯的加入更有利于這一過程的染色。