朱海巧，羅中艷，邵少雄，常志遠(yuǎn)

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

237Np是一種高毒的超鈾核素[1]，在镎的同位素中237Np是唯一的長(zhǎng)壽命核素，半衰期為2.14×106a，乏燃料中镎量隨其燃耗的1.5次方而增長(zhǎng)[2]。由于237Np是生產(chǎn)238Pu的主要原料[3]，因此世界上許多后處理廠都采用不同方法提取237Np，提镎工藝的產(chǎn)品需要準(zhǔn)確測(cè)定镎含量。

在后處理工藝研究中，由于镎的萃取行為復(fù)雜，不同價(jià)態(tài)镎之間存在復(fù)雜的相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)，無論是為了后續(xù)提镎工藝，還是保證鈾產(chǎn)品中镎的含量，都需要控制和掌握镎的走向[4-9]。在核燃料后處理工藝分析中，通常采用X射線熒光法分析濃度大于1 mg/L的镎、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)分析微量镎。但這些分析方法所使用的測(cè)量?jī)x器都需要采用镎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。

目前，國(guó)外僅有1種二氧化镎(IRMM-502)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且很難通過公開方式獲得。我國(guó)尚無镎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此，研制我國(guó)的镎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、提高镎的分析檢測(cè)能力，對(duì)于生產(chǎn)工藝過程的質(zhì)量保證、產(chǎn)品的分析檢驗(yàn)、進(jìn)出口物料平衡測(cè)量等十分重要。而镎的精密測(cè)定技術(shù)是研制镎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的前提條件。

國(guó)內(nèi)外有關(guān)镎的精密測(cè)定方法報(bào)道很少，國(guó)內(nèi)外曾廣泛采用的方法是控制電位庫(kù)侖法[10-12]。該方法是在0.5 mol/L硫酸介質(zhì)中，采用Ce(Ⅳ)氧化镎至Np(Ⅵ)，過剩的Ce(Ⅳ)和Np(Ⅵ)被電解還原，然后采用庫(kù)侖法將Np(Ⅴ)氧化至Np(Ⅵ)，根據(jù)此時(shí)消耗的電量，采用法拉第定律計(jì)算镎含量的一種電化學(xué)分析方法。該方法中電解電流是隨時(shí)間變化的，電量需要通過積分方能獲取。

本工作用氧化銀(Ⅱ)氧化镎至Np(Ⅵ)，采用氨基磺酸破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)，用Fe(Ⅱ)還原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)[13]，對(duì)準(zhǔn)確、高精度測(cè)量镎含量進(jìn)行研究，建立自動(dòng)電位滴定法精密測(cè)定镎的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

809型自動(dòng)電位滴定儀，瑞士萬通；XP205型電子天平，METTLER TOLEDO；DL-203B型電熱干燥箱，天津?qū)嶒?yàn)儀器廠；EH20B型電加熱板，LabTech；85-2型磁力加熱攪拌器，南匯電訊器材廠。

K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì)(GBW06105d)，純度為99.979%±0.008%，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；氨基磺酸、硫酸亞鐵銨，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸、氯化鉀、硝酸、氫氟酸，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；氧化銀(Ⅱ)，純度為99%，Alfa Aesar；二氧化镎標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(IRMM-502)，歐洲共同體聯(lián)合研究中心測(cè)量與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在1.0 mol/L硫酸介質(zhì)中，采用氧化銀(Ⅱ)將镎氧化至Np(Ⅵ)，過量的氧化銀(Ⅱ)用氨基磺酸溶液破壞，然后采用標(biāo)定過的硫酸亞鐵銨溶液還原Np(Ⅵ)至Np(Ⅳ)，過量的Fe(Ⅱ)用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)Fe(Ⅱ)和樣品消耗的重鉻酸鉀的量之差，可計(jì)算樣品中的镎含量。

具體反應(yīng)過程如下：

1.3 硫酸亞鐵銨濃度的標(biāo)定程序

移取15.0 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液于50 mL燒杯中，采用809型自動(dòng)電位滴定儀向該燒杯內(nèi)定量加入2.0 mL硫酸亞鐵銨溶液，采用濃度為0.609 37 g/L的標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)滴定終點(diǎn)消耗的重鉻酸鉀的體積可計(jì)算硫酸亞鐵銨溶液的濃度。

每天測(cè)定镎含量前必須按照標(biāo)定程序?qū)α蛩醽嗚F銨溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)。

1.4 镎含量分析程序

1) 準(zhǔn)確稱取含镎約5.0 mg的镎溶液于50 mL燒杯中，在電熱板上將溶液蒸至近干，然后加入適量的濃硫酸，蒸至冒白煙。

2) 加入15.0 mL濃度為1.0 mol/L的硫酸溶液，置于攪拌器上進(jìn)行攪拌，加入過量的氧化劑氧化銀(Ⅱ)，攪拌，直至溶液中有黑色的氧化銀(Ⅱ)在10 min內(nèi)仍不消退。

3) 移取2.0 mL濃度為150 g/L的氨基磺酸溶液加入燒杯內(nèi)，使黑色完全消退。

4) 再繼續(xù)攪拌5 min，插入鉑環(huán)復(fù)合電極，啟動(dòng)滴定程序。

5) 準(zhǔn)確加入2.0 mL已標(biāo)定過濃度的硫酸亞鐵銨溶液，繼續(xù)攪拌5 min后，采用濃度為0.609 37 g/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過剩的硫酸亞鐵銨，根據(jù)滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的重鉻酸鉀的量可推算出過剩硫酸亞鐵銨的量，進(jìn)而可計(jì)算出镎溶液中镎的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定體系選擇

表1 絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)[14]Table 1 Stability constant of complication[14]

2.2 氧化劑的選擇

在硫酸體系中，镎以Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)和Np(Ⅵ)價(jià)態(tài)存在。為確保镎含量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，在測(cè)定時(shí)，首先需要加入合適強(qiáng)度的氧化劑將镎離子調(diào)節(jié)成統(tǒng)一價(jià)態(tài)Np(Ⅵ)。

2.3 酸度的影響

從1.2節(jié)中镎的氧化、還原反應(yīng)和過剩亞鐵滴定方程式可看出：酸度越強(qiáng)，反應(yīng)更有利于向反應(yīng)生成方向進(jìn)行，但氧化酸度越高，消耗的氧化銀(Ⅱ)的量越多。

按照實(shí)驗(yàn)程序，在其他條件不變的情況下，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變?nèi)芤旱乃岫龋疾炱鋵?duì)镎濃度測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果列于表2。從表2可看出，硫酸濃度在0.5～2.0 mol/L之間時(shí)，氧化效果較好，得到一致的結(jié)果。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選取硫酸的濃度為1.0 mol/L。

表2 酸度的影響Table 2 Effect of acidity

2.4 氧化時(shí)間的影響

按照實(shí)驗(yàn)操作程序，在其他條件不變的情況下，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變氧化時(shí)間，考察其對(duì)測(cè)定镎濃度的影響，結(jié)果列于表3。從表3可看出，氧化時(shí)間為5～15 min時(shí)，測(cè)量結(jié)果之間無顯著性差異，因此實(shí)驗(yàn)選用氧化時(shí)間為10 min。

表3 氧化時(shí)間的影響Table 3 Effect of oxidation time

2.5 過剩氧化銀(Ⅱ)的破壞

在镎調(diào)價(jià)過程中，需要加入過量的氧化銀(Ⅱ)。若過剩的氧化銀(Ⅱ)破壞不完全，在后續(xù)的滴定過程中，將消耗加入的還原劑硫酸亞鐵銨，導(dǎo)致镎含量測(cè)量結(jié)果偏高。因此，需選取一種手套箱內(nèi)操作簡(jiǎn)單易行的方式來破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)。

目前，有兩種破壞過剩氧化銀(Ⅱ)的方式。一種是將含镎溶液加熱破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)，該方法較難控制、費(fèi)時(shí)，容易引起溶液飛濺；另一種是采用氨基磺酸破壞氧化銀(Ⅱ)，其反應(yīng)方程式如下：

3Ag2SO4+N2↑+4H2O

2.6 氧化銀(Ⅱ)加入量的影響

按照實(shí)驗(yàn)程序，其他條件不變，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，在確保镎完全被氧化至Np(Ⅵ)的前提條件下，只改變氧化銀(Ⅱ)的加入量，考察其對(duì)镎濃度測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果列于表4。從表4可看出，在1.0 mol/L硫酸介質(zhì)中，氧化銀(Ⅱ)加入量為5.7～11.5 mg時(shí)，對(duì)镎的測(cè)定結(jié)果無影響。因此，本工作氧化銀(Ⅱ)加入量控制在11.5 mg以內(nèi)。

2.7 破壞過剩氧化銀(Ⅱ)時(shí)攪拌時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)采用氨基磺酸破壞過剩的氧化銀(Ⅱ)時(shí)，其他條件不變，镎溶液配制值為3.254 7 mg/g，改變攪拌時(shí)間，考察其對(duì)镎含量測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果列于表5。從表5可看出，加入氨基磺酸破壞過剩氧化銀(Ⅱ)時(shí)，攪拌時(shí)間在3～7 min之間，得到一致實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此實(shí)驗(yàn)選取攪拌時(shí)間為5 min。該結(jié)果表明，采用的氨基磺酸破壞氧化銀(Ⅱ)的方法效果良好。

表4 氧化銀(Ⅱ)加入量的影響Table 4 Results of measurement for various silver(Ⅱ) oxide

表5 攪拌時(shí)間的影響Table 5 Effect of mixing time

2.8 亞鐵溶液中Fe2+含量的準(zhǔn)確定值

1) 亞鐵溶液取樣方式

在精密測(cè)定镎的過程中，F(xiàn)e2+是還原Np(Ⅵ)的一種定量還原劑，因此Fe2+取樣量必須準(zhǔn)確可靠，否則不能確保镎的最終結(jié)果的可靠性。本工作分別以滴定儀滴出一定量Fe2+溶液和稱重方式取樣進(jìn)行滴定Fe2+實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定Fe2+取樣方式，以獲得最佳的實(shí)驗(yàn)效果，F(xiàn)e2+滴定結(jié)果列于表6。從表6可看出，F(xiàn)e2+取樣量為5.0 mg時(shí)，無論是體積取樣還是稱重方式取樣，其RSD均優(yōu)于0.05%?？紤]到手套箱中操作的便捷性，選用滴定儀進(jìn)行體積取樣的方式滴加Fe2+溶液。

表6 Fe2+滴定結(jié)果Table 6 Titration result of Fe2+

2) Fe2+精密度實(shí)驗(yàn)

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，考察Fe2+取樣量分別約為2.0、3.0、4.0、5.0 mg時(shí)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+時(shí)的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表7。從表7可看出，F(xiàn)e2+取樣量為2～5 mg時(shí)，重鉻酸鉀滴定亞鐵的精密度均能滿足實(shí)驗(yàn)要求。在Fe2+還原Np(Ⅵ)時(shí)，加入的Fe2+是過量的，同時(shí)需減少重鉻酸鉀回滴Fe2+時(shí)的不確定度。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選用Fe2+的取樣量為5.0 mg。

表7 不同F(xiàn)e2+取樣量的測(cè)量結(jié)果Table 7 Results of measurement for various Fe2+

3) Fe2+溶液的穩(wěn)定性

在自動(dòng)電位滴定法精密測(cè)定镎的過程中，要加入準(zhǔn)確量的Fe2+溶液，通常情況下，F(xiàn)e2+溶液配制后會(huì)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+，影響Fe2+含量測(cè)量的準(zhǔn)確性，從而影響镎含量的最終分析結(jié)果。根據(jù)文獻(xiàn)[15]報(bào)道，F(xiàn)e2+在水溶液中pH>4.5時(shí)才開始氧化，因此本工作在配制Fe2+溶液時(shí)，介質(zhì)為1.0 mol/L硫酸溶液。由于銨離子對(duì)亞鐵離子具有絡(luò)合作用，可穩(wěn)定溶液中的亞鐵離子。本工作選用采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+的實(shí)驗(yàn)來考察硫酸亞鐵銨溶液的穩(wěn)定性。同時(shí)采用硫酸亞鐵銨溶液，通過銨離子對(duì)Fe2+的絡(luò)合作用穩(wěn)定亞鐵離子，保持Fe2+含量的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表8。從表8可看出，硫酸亞鐵銨溶液放置2 d后其濃度無明顯變化。本工作中亞鐵的標(biāo)定和镎的滴定都在同一天完成，因此可確保镎的測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表8 硫酸亞鐵銨溶液的穩(wěn)定性Table 8 Stability of ammonium ferrous sulphate solution

2.9 镎含量的定值

按照1.4節(jié)镎的分析程序?qū)︼諛悠分酗蘸窟M(jìn)行定值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用自動(dòng)電位滴定法分析镎取樣量為5.0 mg時(shí)，镎含量測(cè)量結(jié)果為3.253 6 mg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.04%(n=6)。這一分析結(jié)果與配制值進(jìn)行t檢驗(yàn)，t=1.925

3 結(jié)論

利用自動(dòng)電位滴定儀建立了精密測(cè)定镎的分析方法，镎取樣量為5.0 mg時(shí)，該方法的精密度優(yōu)于0.04%。該方法可為提镎工藝提供镎含量的準(zhǔn)確分析方法，為核燃料后處理工藝控制分析提供镎標(biāo)準(zhǔn)，為后續(xù)二氧化镎的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制提供比對(duì)方法；具有溯源鏈清晰，精密度高，取樣量小、操作簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確、可靠的特點(diǎn)。