武宇，王亞婷，高鵬翔，劉冉，趙地順，任培兵，張栓力，扈士海

(1.河北科技大學(xué) 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.石家莊焦化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河北 石家莊 050031；3.石家莊新宇三陽(yáng)實(shí)業(yè)有限公司，河北 石家莊 051430)

乙酸正丁酯是重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，被廣泛應(yīng)用于涂料、醫(yī)藥、分析化學(xué)等領(lǐng)域[1-2]。制備乙酸正丁酯的傳統(tǒng)催化劑是濃硫酸[3]，但濃硫酸存在著腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、污染環(huán)境等問題，開發(fā)綠色高效的催化劑倍受關(guān)注。

離子液體優(yōu)良的性能[4-8]，在催化反應(yīng)中得到了廣泛的研究。酸性離子液體根據(jù)酸堿理論[9]，可分為Br?nsted酸性離子液體[10-13]和Lewis酸性離子液體[14-15]。Br?nsted-Lewis酸性離子液體作為兼具雙重酸性，在脫硫[16]、烷基化[17]、酯交換[18]和酯化等反應(yīng)[19]中更具有催化優(yōu)勢(shì)。本文制備了4種Br?nsted-Lewis酸性離子液體，通過催化合成乙酸正丁酯，考察了離子液體的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三乙胺、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、乙酸、正丁醇、環(huán)己烷、ZnCl2、FeCl3·6H2O、AlCl3·6H2O、CuCl2·2H2O均為分析純。

FTS-135型傅里葉變換紅外光譜儀；Bruker Avance 500MHz型核磁共振儀；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；RE-200B型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；GC-7900氣相色譜儀。

1.2 Br?nsted-Lewis酸性離子液體的制備

稱取0.2 mol三乙胺和0.2 mol 1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯置于盛有100 mL丙酮溶液的250 mL三口燒瓶中，反應(yīng)溫度45 ℃，攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓抽濾，乙酸乙酯洗滌濾餅3次，除去未反應(yīng)的反應(yīng)物。真空干燥，得到白色固體中間體(Ⅰ)。在250 mL 三口燒瓶中加入25 mL去離子水，并加入0.02 mol中間體(Ⅰ)攪拌溶解，待中間體全部溶解后滴加0.02 mol濃鹽酸，反應(yīng)溫度70 ℃，攪拌反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去反應(yīng)體系中的水，用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)物3次，除去溶劑得淡黃色粘稠狀液體[HO3SC3-NEt3]Cl離子液體(Ⅱ)。最后在[HO3SC3NEt3]Cl離子液體(Ⅱ)中加入0.02 mol的金屬氯化物XCln(ZnCl2、FeCl3、AlCl3、CuCl2)，反應(yīng)溫度70 ℃攪拌反應(yīng)，待金屬氯化物全部溶解，冷卻干燥，即得Br?nsted-Lewis酸性離子液體(Ⅲ)[HO3SC3-NEt3]FeCl4、[HO3SC3-NEt3]ZnCl3、[HO3SC3-NEt3]CuCl3、[HO3SC3-NEt3]AlCl4。合成路線見下式：

1.3 乙酸正丁酯的制備

在裝有分水器、溫度計(jì)、蛇形冷凝管的磁力攪拌三口燒瓶中加入37.06 g(0.5 mol)正丁醇、36.03 g(0.6 mol)乙酸、1.85 g離子液體和7.41 g環(huán)己烷，在分水器中加入環(huán)己烷至回流口處。反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，待反應(yīng)結(jié)束后，靜置冷卻至室溫。反應(yīng)體系分層，上層為酯層，下層為離子液體，減壓蒸餾回收離子液體以重復(fù)使用。

采用氣相色譜測(cè)定乙酸正丁酯收率，色譜柱HT-FFAP，30 m×0.32 mm×0.5 μm毛細(xì)管柱；進(jìn)樣口溫度80 ℃；檢測(cè)器溫度180 ℃；柱溫條件：50 ℃保持2 min，35 ℃/min升溫至180 ℃；不分流進(jìn)樣。以內(nèi)標(biāo)法定量分析乙酸正丁酯含量，乙醇作為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR

[HO3SC3NEt3]Cl通過FTIR(KBr涂膜)表征，結(jié)果見圖1。

圖1 [HO3SC3NEt3]Cl紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of [HO3SC3NEt3]Cl

2.2 1H NMR

以 D2O為溶劑對(duì)所合成的[HO3SC3-NEt3]Cl酸性離子液體進(jìn)行了核磁表征，結(jié)果如下：

1H NMR(500 MHz，D2O)δ：3.41～3.24(m，8H)，2.98(t，J=7.0 Hz，2 H)，2.13(dt，J=14.9，7.1 Hz，2 H)，1.28(t，J=7.2 Hz，9 H)。

結(jié)果表明，所合成制備的[HO3SC3-NEt3]Cl離子液體，為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 Br?nsted-Lewis酸性離子液體的腐蝕性

在酯化反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)中，由于常使用濃硫酸作為催化劑，會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，存在安全隱患，增大了設(shè)備費(fèi)用的投入，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。離子液體催化酯化性能優(yōu)異、腐蝕性弱，在催化酯化反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異。在0.5 mol乙酸，0.6 mol正丁醇，1.85 g催化劑，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h的條件下，對(duì)316 L不銹鋼板(1 cm×1 cm×0.1 cm)腐蝕情況進(jìn)行試驗(yàn)研究，結(jié)果見表1。

由表1可知，不同金屬的Br?nsted-Lewis酸性離子液體對(duì)316 L不銹鋼板的腐蝕性不同，F(xiàn)e3+、Cu2+的Br?nsted-Lewis酸性離子液體會(huì)對(duì)316 L不銹鋼板造成比較嚴(yán)重的腐蝕，可能是因?yàn)镕e3+、Cu2+會(huì)造成不銹鋼嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，加速了316 L不銹鋼板的腐蝕，Al3+、Zn2+的Br?nsted-Lewis酸性離子液體對(duì)316 L不銹鋼的腐蝕較弱，只有濃硫酸腐蝕速率的1/4。對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)而言，可以降低設(shè)備費(fèi)用的投入，降低生產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)。

表1 離子液體的腐蝕性Table 1 Corrosion of ILs for austenitic stainless steel 316 L after immersion

2.4 Br?nsted-Lewis酸性離子液體催化合成乙酸正丁酯

2.4.1 Br?nsted-Lewis酸性離子液體催化活性 將所合成的Br?nsted-Lewis酸性離子液體用于催化合成乙酸正丁酯，考察各個(gè)離子液體的催化性能，并進(jìn)行對(duì)比。酯化反應(yīng)條件：醇酸摩爾比為1∶1.2，催化劑用量為5%(以正丁醇計(jì)量)，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，環(huán)己烷為帶水劑時(shí)，酯化結(jié)果見表2。

表2 離子液體催化性能Table 2 Catalytic activity of ionic liquids

由表2可知，酯化效果[HO3SC3-NEt3]ZnCl3>[HO3SC3-NEt3]FeCl4>[HO3SC3-NEt3]CuCl3>[HO3SC3-NEt3]AlCl4>[HO3SC3-NEt3]Cl。綜合離子液體腐蝕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，[HO3SC3-NEt3]ZnCl3作為最優(yōu)催化劑，表現(xiàn)出了高效的催化性能和較低的腐蝕性，故選用[HO3SC3-NEt3]ZnCl3為催化劑，并進(jìn)一步優(yōu)化酯化工藝條件。

2.4.2 酸醇摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度為95 ℃，催化劑為醇質(zhì)量的5%，環(huán)己烷作為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究不同醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，酯化反應(yīng)收率隨醇酸摩爾比的增大而增大，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到1∶1.2時(shí)收率達(dá)到96.94%，繼續(xù)增大醇酸摩爾比收率趨于平緩。可能造成的原因是，酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)增加任一反應(yīng)物可使反應(yīng)平衡向正方向移動(dòng)，當(dāng)醇酸摩爾比達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)增大醇酸摩爾比只會(huì)增加生產(chǎn)成本，對(duì)酯化反應(yīng)收率沒有明顯的提高。

圖2 醇酸摩爾比對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of molar ratio on yield of esterification

2.4.3 催化劑使用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度為95 ℃，醇酸摩爾比為1∶1.2，環(huán)己烷作為帶水劑，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究離子液體用量對(duì)酯化反應(yīng)收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑使用量對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of amount of catalyst on yield of esterification

由圖3可知，在其他反應(yīng)工藝條件不變時(shí)，乙酸正丁酯收率隨離子液體用量的增加而增加，可能是由于催化活性中心的增多；當(dāng)催化劑用量在達(dá)到醇質(zhì)量的5%時(shí)，乙酸正丁酯收率達(dá)到96.94%，繼續(xù)增加催化劑的用量，收率不會(huì)有明顯的變化，且會(huì)造成催化劑的浪費(fèi)。

2.4.4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在醇酸摩爾比為1∶1.2，環(huán)己烷作為帶水劑，離子液體用量為5%，反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下，研究不同反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on yield of esterification

由圖4可知，在其他反應(yīng)工藝條件不變時(shí)，乙酸正丁酯的收率隨著反應(yīng)溫度的提高呈先增后降的趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度為95 ℃時(shí)，乙酸正丁酯收率達(dá)到96.94%，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，乙酸乙酯的收率小幅度下降。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)為放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)溫度會(huì)抑制反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響 在反應(yīng)溫度為95 ℃，醇酸摩爾比為1∶1.2，離子液體用量5%，環(huán)己烷用量20%的條件下，研究不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction temperature on yield of esterification

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，乙酸正丁酯的收率呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，反應(yīng)時(shí)間4 h時(shí)，酯化反應(yīng)的收率達(dá)到96.94%，4 h后體系將近處于平衡狀態(tài)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間只會(huì)增加操作成本。

2.5 離子液體重復(fù)使用性能

離子液體除了有良好的催化性能之外，還應(yīng)有優(yōu)良的可重復(fù)使用性。在醇酸比為1∶1.2，催化劑用量為醇質(zhì)量的5%，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h條件下，進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，考察其可重復(fù)使用性，結(jié)果見圖6。

圖6 離子液體重復(fù)使用性能Fig.6 Recycling ability tests of ionic liquid

由圖6可知，離子液體可重復(fù)使用6次以上，其催化性能依然良好。離子液體催化性能略有下降，可能的原因是在重復(fù)使用過程中由于其溶于水而造成的質(zhì)量損失，也可能是多次在較高溫度下反應(yīng)使得部分催化劑活性降低，從而影響酯化反應(yīng)收率。

3 結(jié)論

制備了4種Br?nsted-Lewis酸性離子液體，其中[HO3SC3-NEt3]ZnCl3在催化乙酸正丁酯反應(yīng)中催化性能優(yōu)異，腐蝕性低，易于產(chǎn)品分離，重復(fù)使用性能良好。相較于[HO3SC3-NEt3]Cl離子液體具有更高的催化活性，說(shuō)明[HO3SC3-NEt3]ZnCl3的Br?nsted和Lewis雙酸位在催化合成乙酸正丁酯中起到了協(xié)同催化作用，提高了催化劑的催化活性。為酯化反應(yīng)提供一種綠色高效的催化劑。