張 毛，朱 滿，姚麗娟，堅增運

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

Fe基非晶合金因其具有良好的磁性能，高磁導率，高強度及低成本等特點而受到廣大研究者的熱切關注[1-2]，他們作為一種新型功能材料在理論指導以及實際應用方面具有很高的價值。比如Fe基非晶合金中Nanoperm系非晶合金，因其獲得途徑及工藝簡單，所消耗成本及原材料少，且具有優(yōu)異的軟磁性能，可以替代傳統(tǒng)的笨重材料應用在電力電子器件領域。自文獻[3]首次報道具有優(yōu)良磁性的Fe基非晶合金以來，人們相繼開發(fā)了一系列多組元Fe基非晶合金，如Fe-(Co,Ni)-M-B (M=Zr,Hf,Nb,Ta,Mo,W)[4],(Fe,Co)-M-B-Cu (M=Zr,Hf,Nb)[5]和Fe-Si-B-P-C[6]等。在眾多合金體系中，F(xiàn)e-Nb-B系合金由于具有優(yōu)異的綜合性能，備受廣大學者的關注[7]。研究表明，向鐵基非晶合金中添加少量難熔元素(例如Mo，W和Nb)可顯著提高合金的原子尺寸差并對非晶形成能力(Glass Forming Ability，GFA)產(chǎn)生有益的影響[4]。文獻[8]指出，在磁性Fe-Y-B非晶合金中添加W元素能夠提高合金的GFA以及磁學性能。文獻[9]指出，在Fe47-xCr20Mo10WxC15B6Y2合金體系中，適量W替代Fe元素可以顯著提高玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性，而過量W元素的加入則會降低合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。以上研究結果總結了W元素對Fe基非晶合金的GFA、熱穩(wěn)定性以及磁學性能的影響規(guī)律，為后續(xù)Fe基非晶合金的開發(fā)與應用提供了堅實的理論指導。本文在具有優(yōu)異綜合性能的Fe-Nb-B系合金中添加W元素，旨在進一步提高合金的GFA、熱穩(wěn)定性以及磁學性能，獲得具有優(yōu)良玻璃形成能力的磁性非晶合金。

1 實驗材料及方法

本文采用真空電弧熔煉制備了名義成分(原子百分比y/%)為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)的母合金，熔煉過程以氬氣為保護氣體，Ti錠吸氧以保證爐內原材料不被氧化，為了保證鑄錠的均勻性，需要對合金錠反復熔煉5～6次。實驗所用原材料為質量分數(shù)w為99.8%的純Fe，99.5%的純W，F(xiàn)e-60Nb和Fe-17.5B中間合金。采用B2O3熔融法對母合金錠進行提純，利用單輥旋淬法制備非晶薄帶，將裝有母合金的石英管放入感應線圈中。當合金加熱至其熔化溫度以上時，將熔化的液體噴射到高速旋轉的銅輥表面，制備得到厚度為20～30 μm的非晶帶材。制備過程中的工藝參數(shù)：銅輥線速度為40 m·s-1,噴鑄壓力為20 kPa，Ar氣氛保護。

利用X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號：Bruker D8 Advanc)對合金的相組成進行表征；采用差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)(型號：DSC;Mettler-Toledo TGA/DSC1)對合金的非晶薄帶進行熱學性能研究，加熱速率為40 K·min-1；利用振動樣品磁強計(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)(型號：Lake Shore 7410)研究非晶帶材的室溫磁性能。

2 實驗結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金的XRD圖譜。由圖1可知，3種單輥旋淬法制備的合金均只在衍射角2θ=35°～55°一個較寬范圍內出現(xiàn)“饅頭峰”，其余角度范圍內呈現(xiàn)漫散射狀峰，并未發(fā)現(xiàn)尖銳Bragg衍射峰的存在，表明未檢測到晶體相。XRD結果表明，不同W含量的合金具有完全非晶態(tài)結構。

2.2 W含量對合金玻璃形成能力和晶化過程的影響

Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金加熱過程中的DSC曲線如圖2所示。由圖 2(a)可知，所有非晶合金經(jīng)歷了3個不同的階段，包括玻璃化轉變、過冷液體區(qū)和晶化階段。表1列出了Fe71-xNb9B20Wx非晶合金的熱學性能參數(shù)，包括玻璃轉變溫度(Tg)、晶化起始溫度(Tx1，Tx2)、固相線溫度(Tm)、液相線溫度(Tl)和GFA參數(shù)(即過冷液相區(qū)寬度ΔTx、約化玻璃轉變溫度Trg[10]和參數(shù)γ[11])，其中Tx是衡量合金熱穩(wěn)定性的一個重要指標，Tx越大，合金的熱穩(wěn)定性越高。當W含量為1%時，從圖2曲線可以明顯觀察到2個放熱峰，說明晶化過程分為2個獨立階段進行。當W含量增加到3%時，只檢測到1個放熱峰，表明W含量的增加使其晶化過程由復雜轉變?yōu)閱我?。當W含量從1%增加到5%時，Tg從864 K增加到870 K，晶化起始溫度Tx1從914 K增加到928 K，相應的過冷液相區(qū)寬度Tx(Tx=Tx1-Tg)從50 K增加到58 K。結果表明，增加W含量可以提高玻璃形成能力和改善熱穩(wěn)定性。

圖2(b)為不同W含量合金的熔化過程，所有合金均能清楚地觀察到2個吸熱峰，合金的熔化溫度(Tm)的值均在1 410 K附近，其Tl值從1 590 K略微增加到1 606 K，說明增加W含量不會顯著改變合金的熔化特性。計算得到合金的Trg和γ參數(shù)分別為0.542～0.543和0.372～0.375。由這些表征合金玻璃形成能力的參數(shù)可知，增加W含量有利于提高合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。Fe66Nb9B20W5非晶合金的熱穩(wěn)定性和非晶形成能力最佳，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

圖1 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)合金的XRD圖譜

圖2 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的DSC曲線

xTg /KTx1 /KTp1 /KTx2 /KTp2 /KTm /KTl /KΔTx /KTrgγ18649149251 0631 0751 4121 590500.5430.37338659179271 4101 599520.5420.37258709289401 4071 606580.5420.375

2.3 W的加入對提高合金GFA的影響

本文實驗結果表明，在Fe71-xNb9B20Wx合金體系中加入少量的W，能夠明顯提高該非晶合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。隨著W含量的增加，合金的Tx1從914 K增加到928 K，且Tx從50 K增加到58 K。由文獻[1]可知，制備非晶形成能力良好的合金一般具有3個典型特征:① 由 3個或3個以上元素組成的多組分合金體系；② 組成合金的各元素的原子尺寸差均大于12%；③ 組成合金的主要元素間具有較大的負混合焓。通過原子尺寸差δ、混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix等參數(shù)的變化規(guī)律來解釋Fe71-xNb9B20Wx合金非晶形成能力提高的原因，其關系式為

(1)

(2)

(3)

其中R為摩爾氣體常數(shù)。

通過式(1)～(3)計算可以得到Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的原子尺寸差δ，混合焓ΔHmix和混合熵ΔSmix值，分別列于表2。從表2可以得出，所有合金的δ值均大于15%，且隨著W元素的加入，合金的原子尺寸差δ逐漸增加。文獻[12]認為合金元素的原子尺寸差異越大，越有利于提高液相的原子堆積密度，從而獲得熱穩(wěn)定性良好的非晶合金。首先，在Fe-Nb-B合金體系中加入W，合金的δ值從15.80%增加到16.03%，這是因為合金的熱穩(wěn)定性與液相原子堆積密度密切相關，所以W元素的加入能夠改善合金的熱穩(wěn)定性；其次，當W含量從1%增加到5%時，ΔSmix的值從6.94 kJ·mol-1·K-1逐漸增加到8.00 kJ·mol-1·K-1，表明W的加入提高了合金體系的混亂程度。 文獻[13]提出了一個“混亂原則”，說明一個體系中所含的組元數(shù)越多，合金越不容易滿足形核的條件，即合金的玻璃形成能力越大。此外，當合金體系中不斷增加W元素的含量，ΔHmix值從-12.27 kJ·mol-1逐漸降低到-12.21 kJ·mol-1，混合焓的負值越大，越有利于提高合金的玻璃形成能力。添加W引起的大的負混合焓，導致合金原子結合越緊密，有利于增強合金成分間的結合能，從而越有利于形成非晶合金。W的加入會導致原子在液態(tài)下產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象和混亂效應，從而阻礙原子的長程擴散，促進非晶相的形成[14]。因此，W的加入會增強液體狀態(tài)下的“骨架”，使得Fe-Nb-B-W的骨架更加致密。這將限制Fe-Nb-B-W合金在凝固過程中非晶態(tài)的長程擴散，從而有效地提高合金的玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性。

圖3 FeNbBW合金中主要成分元素的 二元混合焓(單位：kJ·mol-1)Fig.3 Mixing enthalpy for binary equiatomic alloy in FeNbBW (Unit:kJ·mol-1)

合 金δ /%ΔHmix /kJ·mol-1ΔSmix/kJ·mol-1·K-1 Fe70Nb9B20W115.80-12.276.94 Fe68Nb9B20W315.91-12.247.53 Fe66Nb9B20W516.03-12.218.00

2.4 磁學性能分析

圖4為Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的室溫磁滯曲線(M-H),其中M為磁化強度，H為磁化場的磁場強度。由圖4可知，當x=1和x=3時，在外加低磁場下的合金能夠快速達到飽和狀態(tài)，即飽和磁化強度Ms先迅速增加，然后緩慢增加，最終在高外加磁場中達到一個恒定值，表明x=1和x=3的合金具有典型的軟磁特性。當x=5時，合金的M-H曲線表明其屬于順磁合金。表3列出了Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的典型磁參數(shù)，包括飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc。當x=1時，合金的Ms達到90 emu·g-1。隨著W含量的增加，其飽和磁化強度不斷降低。當x=5時，合金的Ms降至42 emu·g-1。由表3可知，合金的矯頑力隨W含量的增加而不斷增大，當x=5時，合金的矯頑力Hc達到最大值6.59 Oe。

圖4 Fe71-xNb9B20Wx (x=1,3,5)非晶合金的 室溫磁滯曲線

xMs /emu·g-1Hc /Oe1900.613541.905426.59

一般來說，鐵基非晶合金的軟磁性能與Fe元素的含量密切相關。非鐵磁元素W代替鐵磁性元素Fe，會顯著降低非晶合金的飽和磁化強度。Slater-Pauling曲線指出，合金的磁學性能和磁矩大小密切相關。Ms值的降低是由于W的加入導致Fe原子周圍原子環(huán)境發(fā)生改變，從而影響了磁矩。W和Fe的混合焓為0 kJ·mol-1，而W與其他合金元素的混合焓負值則較大,因此，W元素不會優(yōu)先與Fe元素結合。飽和磁化強度的降低被認為是由于W的加入引起合金內部局域Fe原子濃度降低，使得Fe-Fe不易結成密集的電子云，造成原子磁矩降低，導致合金的飽和磁化強度降低。

在Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中，隨著W含量的增加，矯頑力值增大。由于雜質存在，磁疇壁產(chǎn)生的釘扎效應是影響合金矯頑力的主要因素。工業(yè)級原料中的雜質大于高純原料中的雜質，他們可以作為潛在的異質形核點，產(chǎn)生明顯的釘扎效應[15]。由于Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金配備時所使用的原料包含工業(yè)級原料，從而引進了雜質對磁疇壁產(chǎn)生釘扎效應，導致合金的矯頑力值增大。而采用熔體凈化法能夠盡可能去除合金中的雜質元素，進而消除合金中雜質對磁疇壁的釘扎效應。

3 結 論

1) XRD譜線結果表明，單輥旋淬法制備的3種Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)合金均表現(xiàn)為非晶態(tài)結構。

2) W元素部分取代Fe元素能顯著提高Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。隨著W含量的增加，其晶化過程由復雜轉變?yōu)閱我弧．攛=5時，合金具有最佳的玻璃形成能力和高熱穩(wěn)定性，其ΔTx=58 K和Tx1=928 K。

3) 隨著Fe71-xNb9B20Wx(x=1,3,5)非晶合金中W含量的增加，合金的飽和磁化強度Ms從90 emu·g-1逐漸下降到42 emu·g-1，但矯頑力值逐漸增大。說明增加W含量會導致Fe71-xNb9B20Wx非晶合金由軟磁性向順磁性轉變。