劉永興 趙 元 張維海 劉 偉 吳戰(zhàn)鵬

（1 北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）（2 西安北方惠安化學(xué)工業(yè)有限公司，西安 414525）

文 摘 為了改善傳統(tǒng)短切纖維增強(qiáng)復(fù)合絕熱材料橫向性能較差、層間剪切強(qiáng)度較低、耐沖擊性能不足的問(wèn)題，制備了幾種纖維織物增強(qiáng)三元乙丙橡膠（EPDM）復(fù)合絕熱材料。研究了不同纖維表面改性方法對(duì)聚酰亞胺（PI）、芳綸（F-12）和碳纖維（CF）三種纖維織物與EPDM之間的界面粘接性能。將優(yōu)選的纖維處理方法對(duì)三種纖維布進(jìn)行表面改性處理，制備了纖維織物增強(qiáng)的EPDM復(fù)合材料。測(cè)試了其力學(xué)性能以及耐燒蝕性能。結(jié)果表明：三種絕熱材料的拉伸強(qiáng)度均在30 MPa以上，耐燒蝕性能優(yōu)異。在三種織物特定的編織結(jié)構(gòu)條件下，PI/EPDM的線燒蝕率較小，碳層保留最為完整，綜合性能最為優(yōu)異，有望在高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中獲得應(yīng)用。

0 引言

三元乙丙橡膠（EPDM）具有密度低、耐老化、填充系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)，是用于發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層的理想材料[1]。但EPDM存在自粘性和互粘性能差和耐燒蝕性能差的缺點(diǎn)，通常需要在配方中加入有機(jī)或者無(wú)機(jī)纖維來(lái)提高其耐燒蝕性能[2]。在高溫環(huán)境下纖維填料可以保持其原有的結(jié)構(gòu)，起到支撐橡膠基體以及固定碳層的作用，改善EPDM的抗沖刷和耐燒蝕性能[3]。但傳統(tǒng)的短切纖維增強(qiáng)EPDM絕熱材料在經(jīng)過(guò)高能粒子及氣體沖刷后，其短切纖維對(duì)碳層的固碳作用有限，因此，耐燒蝕EPDM絕熱材料中的增強(qiáng)材料正逐漸向三維結(jié)構(gòu)織物的方向發(fā)展，用其進(jìn)行復(fù)合可以顯著地提高絕熱材料力學(xué)性能和耐燒蝕性能[4]。

本文選擇了幾種典型纖維布（包括芳綸纖維F-12、聚酰亞胺纖維PI和碳纖維CF）作為EPDM絕熱材料的增強(qiáng)填料，研究了處理方法對(duì)其與EPDM界面作用的影響，以期獲得性能優(yōu)異的耐燒蝕EPDM絕熱材料，滿足未來(lái)高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的應(yīng)用需求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)用主要原材料如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)原料Tab.1 The main experimental materials

1.2 剝離試樣的制備

采用手工浸漬的方式，將經(jīng)過(guò)表面處理的纖維布浸漬于預(yù)制好的EPDM膠液或者膠黏劑中，晾干。重復(fù)若干次，得到EPDM浸漬布。將浸漬布和EPDM橡膠片以上布下膠的方式貼合，放入平板硫化儀中硫化。最后將復(fù)合硫化片裁剪成標(biāo)準(zhǔn)尺寸，得到剝離試樣。

1.3 復(fù)合材料燒蝕及拉伸性能試樣的制備

將改性后的纖維布放入真空覆膠機(jī)中進(jìn)行EPDM膠液浸漬處理，干燥，控制上膠量均在50%左右。將復(fù)合材料裁剪成標(biāo)準(zhǔn)燒蝕及拉伸試樣。在160℃/5 MPa的條件下使用平板硫化儀硫化，制得硫化橡膠燒蝕和力學(xué)性能試樣。由于F-12織物較薄，所以對(duì)其采用多層疊放的方式進(jìn)行模壓硫化，其余兩種織物在制備拉伸試樣時(shí)使用一層即可，制備燒蝕試樣時(shí)同樣需要多層疊加硫化。

1.4 性能與表征

（1）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 532—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠與織物粘合強(qiáng)度的測(cè)定》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，制備160 mm×25 mm×2 mm樣條，采用美特斯CMT4104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，于50 mm/min移速下測(cè)試其剝離強(qiáng)度。

（2）拉伸性能：按照GB/T1040—92《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，制備160 mm×25 mm×2 mm樣條，采用美特斯CMT4104型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)下，于10 mm/min移速下測(cè)試其拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率，標(biāo)距10 mm。

（3）燒蝕率：按照GJB323A—96《燒蝕材料燒蝕試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為20 s。

（4）掃描電子顯微鏡（SEM）：將復(fù)合材料在氧乙炔燒蝕試驗(yàn)儀中進(jìn)行燒蝕測(cè)試，得到燒蝕樣品，對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，使用JEOL JSM-7800F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)燒蝕形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑處理纖維布對(duì)粘接性能的影響

在界面結(jié)合的粘接力中，機(jī)械嵌合力的貢獻(xiàn)權(quán)重很小，而化學(xué)作用力占主導(dǎo)作用。僅僅通過(guò)增強(qiáng)纖維和橡膠之間的機(jī)械互鎖作用，無(wú)法使兩者之間粘接性能得到顯著提高。顯然需要增強(qiáng)兩者之間的化學(xué)作用力，而偶聯(lián)劑是常用的改善分子間界面結(jié)合力的有效技術(shù)途徑。重點(diǎn)研究了偶聯(lián)劑KH550處理對(duì)纖維布與EPDM間的界面作用效果。經(jīng)過(guò)不同濃度KH550對(duì)三種纖維布進(jìn)行處理后又經(jīng)過(guò)EPDM膠液浸漬，測(cè)得的剝離強(qiáng)度如表2所示。

表2 偶聯(lián)劑處理對(duì)幾種纖維布與EPDM層間剝離強(qiáng)度的影響Tab.2 Effect of coupling treatment of fabrics on the peel strength between fabrics and EPDM

KH550分子結(jié)構(gòu)為H2NCH2CH2CH2Si（OCH2CH3）3，分子一端含有—Si（OCH2CH3）基團(tuán)，水解后可以和F-12中—CO—發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其可能的化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。另一端含有氨基，可以和EPDM橡膠發(fā)生化學(xué)結(jié)合。因此KH550在F-12和EPDM之間起到了橋連作用，增大了兩者之間的結(jié)合力。F-12組中，隨著KH550濃度的增加，剝離強(qiáng)度先增加后減小，0.6%濃度的KH550水溶液剝離強(qiáng)度較大。在纖維和橡膠之間起到促進(jìn)粘接作用的僅僅為KH550單分子層，當(dāng)KH550用量過(guò)大時(shí)，過(guò)多的KH550相當(dāng)于體系中的小分子物質(zhì)，受熱揮發(fā)出氣體，使粘接面形成缺陷，導(dǎo)致粘接性能下降。DMF對(duì)F-12進(jìn)行預(yù)處理，主要表現(xiàn)在它可以減弱纖維之間的纏結(jié)，使KH550在F-12表面的分布更為均勻充分，所以其界面結(jié)合力稍有提高。

圖1 F-12與KH550之間可能的反應(yīng)Fig.1 Possible reaction between F-12 and KH550

對(duì)于經(jīng)過(guò)堿刻蝕的PI，KH550水解后除了會(huì)與PI中的—CO—發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，還會(huì)和堿刻蝕后PI中的—OH發(fā)生縮水反應(yīng)。隨著KH550濃度的增加，剝離強(qiáng)度逐漸升高。在對(duì)PI進(jìn)行堿刻蝕預(yù)處理后，剝離強(qiáng)度明顯增加，破環(huán)形式表現(xiàn)為橡膠本體的破壞。PI經(jīng)過(guò)堿刻蝕水解后，酰亞胺基團(tuán)水解為羧基和酰胺基團(tuán)，增加了纖維表面的極性以及表面能，進(jìn)而提高了纖維和橡膠之間的作用力。由于PI表面處理后，其表面的羥基和酰胺基團(tuán)的相對(duì)含量要明顯高于F-12，所以其剝離強(qiáng)度要比F-12大。

由于剝離樣條制作模具模腔深度只有2 mm，雙向編制的碳布質(zhì)硬且厚度較大，不利于粘接操作。因此該部分研究采用單項(xiàng)編織的碳布，這并不會(huì)影響不同改性方法對(duì)剝離強(qiáng)度影響的縱向可比性。單向編織的碳布和雙向經(jīng)緯編織相比，在纖維布和膠片貼合硫化過(guò)程中更容易滲透到膠片內(nèi)部，固定于橡膠網(wǎng)絡(luò)中。但是這種編織方式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在剝離過(guò)程中會(huì)發(fā)生碳纖維斷裂分層，部分碳布留在膠片上，破壞形式表現(xiàn)為纖維布的破壞。聚丙烯腈碳纖維產(chǎn)品仍有少量羥基、羧基和酮基存留于表面?！猄i（OCH2CH3）基團(tuán)水解后可以和這些極性基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵和范德華力相互作用，—NH2可以和EPDM發(fā)生化學(xué)結(jié)合。在使用KH550處理之前對(duì)CF進(jìn)行硝酸氧化處理，碳纖維表面變得粗糙，引入極性官能團(tuán)，CF和KH550相互作用進(jìn)一步提高，但剝離強(qiáng)度反而下降。分析是由于CF單向織物表面較光滑，穩(wěn)定性較差，在剝離測(cè)試過(guò)程中，CF更早發(fā)生斷裂，更多的CF留在了EPDM膠片上，導(dǎo)致其剝離強(qiáng)度下降。從剝離樣條形貌上可以判斷，在對(duì)碳布進(jìn)行KH550處理以前對(duì)其進(jìn)行HNO3預(yù)處理可以使其粘接效果進(jìn)一步改善。

2.2 纖維表面浸漬膠黏劑對(duì)粘接性能的影響

為進(jìn)一步增強(qiáng)纖維布與基體的結(jié)合力，研究底涂膠CH205和自制BK-40的浸漬工藝對(duì)剝離強(qiáng)度的影響。主要對(duì)柔韌性好的F-12和PI纖維布進(jìn)行了EPDM膠液浸漬處理效果的探討，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 F-12和PI的膠黏劑浸漬工藝對(duì)其與EPDM層間剝離強(qiáng)度的影響Tab.3 Effect of adhesive treatment of F-12 and PI fabrics on the peel strength between fabrics and EPDM

單獨(dú)使用CH205或者BK-40處理F-12和PI，剝離強(qiáng)度分別達(dá)到3 N/mm和0.5 N/mm以上；兩者聯(lián)合使用，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的增加，破壞形式為混合破壞，即膠黏劑的破壞。膠黏劑和橡膠之間通過(guò)相互擴(kuò)散和共交聯(lián)實(shí)現(xiàn)兩者的粘接，BK-40中含有橡膠基體，和EPDM結(jié)構(gòu)相似，兩者間相互擴(kuò)散和共交聯(lián)效果更充分，在界面處可以形成連續(xù)的過(guò)渡層；膠黏劑和織物之間通過(guò)膠黏劑向織物中擴(kuò)散和共交聯(lián)實(shí)現(xiàn)兩者的粘接，CH205底涂膠主體為酚醛聚合物，其分子結(jié)構(gòu)和極性與纖維相近，兩者之間可充分?jǐn)U散并共交聯(lián)。因此使用雙涂膠的粘接形式，剝離強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步提高。和F-12相比，PI中含有的活性氫原子較少，極性較低，所以無(wú)論單涂還是雙涂，PI/EPDM剝離強(qiáng)度都要低于F-12/EPDM。

對(duì)含有膠黏劑的纖維布進(jìn)行EPDM膠液浸漬處理后，剝離強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的下降。分析是由于F-12纖維布較薄且孔洞較多，在高溫高壓硫化過(guò)程中，F(xiàn)-12浸漬布受到擠壓作用，其上下表面的內(nèi)包覆膠層（膠黏劑）與外包覆層（EPDM膠液）相互滲透，膠黏劑被EPDM膠液稀釋?zhuān)瑢?dǎo)致其剝離強(qiáng)度下降。所用PI纖維布較厚且孔洞較少，沒(méi)有出現(xiàn)上述稀釋現(xiàn)象。

2.3 復(fù)合材料燒蝕性能及力學(xué)性能

選擇每種纖維綜合性能最優(yōu)的改性方法對(duì)三種纖維織物分別進(jìn)行表面改性。將經(jīng)過(guò)真空覆膠方式得到的燒蝕試樣進(jìn)行拉伸和燒蝕性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同種類(lèi)纖維增強(qiáng)的絕熱材料的拉伸和燒蝕性能對(duì)比Tab.4 Mechanical properties and ablation resistance of different fabrics reinforced thermal insulation materials.

其中F-12/EPDM拉伸樣條由8層厚度相同的浸漬布模壓硫化制得，其拉伸強(qiáng)度最高，但耐燒蝕性能相對(duì)較差。PI/EPDM與CF/EPDM相比，結(jié)構(gòu)比較柔軟疏松，且PI為有機(jī)纖維，其韌性本身就比無(wú)機(jī)碳纖維的要大，所以PI/EPDM的斷裂伸長(zhǎng)率要高于CF/EPDM。但是CF/EPDM燒蝕率與PI/EPDM相比要小。三種絕熱材料拉伸試樣見(jiàn)圖2，其拉伸斷裂部位的平面和斷面形貌見(jiàn)圖3。

從圖2可以看出，在拉伸過(guò)程中，F(xiàn)-12/EPDM破壞首先表現(xiàn)為層與層之間的脫粘，然后發(fā)生纖維布的斷裂[圖2（a）和2（b）]。由于PI/EPDM結(jié)構(gòu)疏松且韌性較大，拉伸過(guò)程中發(fā)生了屈服成頸[圖2（c）和2（d）]。CF布編織較密集且脆性較大，CF/EPDM未發(fā)生屈服現(xiàn)象直接斷裂[圖2（e）和2（f）]。

由圖3可以看出，F(xiàn)-12/EPDM斷裂后，纖維絲裸露于斷口端部，纖維和EPDM橡膠基體分離最為明顯[圖3（a）和3（b）]。PI與EPDM橡膠基體結(jié)合最為緊密，斷裂部位仍有橡膠基體殘留于纖維表面，纖維包覆于橡膠基體中[圖3（c）和3（d）]。

圖4為三種燒蝕件的實(shí)物圖，圖5為三種燒蝕件碳層表面形貌的SEM照片。

圖2 三種復(fù)合絕熱材料拉伸試樣實(shí)物圖Fig.2 Pictures of stretching samples

圖3 幾種纖維增強(qiáng)EPDM拉伸試樣的斷裂部位形貌SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the fracture site of the tensile samples

圖4 燒蝕件實(shí)物圖Fig.4 Pictures of ablation samples

圖5 幾種纖維填充的EPDM復(fù)合材料的燒蝕件碳層表面形貌Fig.5 SEM of the ablation samples

由圖4可以看出，含幾種纖維布的EPDM復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)氧乙炔火焰燒蝕后，其燒蝕表面均形成了整體結(jié)構(gòu)完整碳層，可以有效抵御高溫氣流的剝蝕和侵蝕作用，起到保護(hù)下層基體的作用。其中，F(xiàn)-12/EPDM燒蝕碳層表面形成的坑洞相對(duì)明顯，其耐燒蝕性能相對(duì)較差[圖4（a）]；PI/EPDM和CF/EPDM燒蝕碳層較平整，殘?zhí)悸瘦^高，耐燒蝕性能優(yōu)異[圖4（b）和4（c）]。從圖5可以看出，幾種浸漬布復(fù)合的EPDM絕熱材料經(jīng)過(guò)氧乙炔火焰燒蝕后，燒蝕件表面的纖維均有不同程度的受損，以F-12/EPDM形貌破壞程度最大[圖5（a）]；CF/EPDM形貌相對(duì)平整，但EPDM被沖刷只剩下CF骨架[圖5（c）]；PI/EPDM在燒蝕后，碳化的PI纖維形貌保持率極為完整[圖5（b）]，可以起到對(duì)燒蝕碳層良好的錨固與支撐作用。分析由以下原因?qū)е铝诉@種差異：（1）CF具有低密度、高強(qiáng)度以及高模量的優(yōu)點(diǎn)，且CF三維編織結(jié)構(gòu)較緊密，CF/EPDM燒蝕率較低，說(shuō)明CF固碳作用良好。但CF和橡膠基體粘接性能較差，碳層中橡膠基體被沖刷，纖維骨架裸露于碳層表面，絕熱效果受到限制，無(wú)法充分降低高溫的傳播速度；（2）PI與F-12相比，PI結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)規(guī)整，分子堆砌緊密，分子結(jié)構(gòu)中芳雜環(huán)和氮雜環(huán)含量相對(duì)較高，芳雜環(huán)的共振作用可以使鍵能增加，熱穩(wěn)定性提高，PI/EPDM燒蝕率較低。此外，兩種纖維布的編織方式同樣造成了這種差異：PI纖維布采用三維立體編織，其厚度和浸膠設(shè)備模具相匹配，只需要鋪設(shè)一層即可進(jìn)行浸漬。在浸漬過(guò)程中膠液可以在纖維布內(nèi)部流暢地運(yùn)動(dòng)，浸漬更充分。F-12采用二維編織，厚度太薄需要采用多層疊加的方式進(jìn)行浸漬，膠液在其中流動(dòng)阻力較大，浸漬不完全，最終PI/EPDM的殘?zhí)悸室哂贔-12。

3 結(jié)論

雖然非極性的EPDM與多種纖維之間的粘合性能較差，但通過(guò)對(duì)纖維表面進(jìn)行偶聯(lián)劑或膠黏劑處理，可以使兩者之間的結(jié)合力顯著提高。其中F-12經(jīng)過(guò)膠黏劑處理，其剝離強(qiáng)度達(dá)到5.5 N/mm；PI經(jīng)過(guò)堿刻蝕預(yù)處理并配合KH550偶聯(lián)劑處理，其剝離破壞形式表現(xiàn)為橡膠本體的破壞。三種絕熱材料的拉伸強(qiáng)度都比較優(yōu)異。在三種織物特定的編織結(jié)構(gòu)條件下，F(xiàn)-12/EPDM線燒蝕率相對(duì)較大，耐燒蝕性能最差；CF/EPDM絕熱材料的線燒蝕率最小，但碳層中橡膠基體被沖刷，纖維骨架裸漏于碳層表面；PI/EPDM的線燒蝕率較小，碳層保留最為完整。因此在特定的纖維編織條件下，三種纖維織物增強(qiáng)的EPDM絕熱材料中，PI/EPDM的綜合性能最為優(yōu)異，有望在高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中獲得應(yīng)用。