夏天雨，江 昊，茍 敏，申慧珊，吳青蘭，張國(guó)權(quán)

（西北農(nóng)林科技大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

馬鈴薯（Solanum tuberosum），俗稱土豆，起源于南美洲，是茄科茄屬多年生塊莖植物。馬鈴薯具有營(yíng)養(yǎng)豐富，產(chǎn)量高，適應(yīng)環(huán)境的能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，具有食療保健功效，是中國(guó)主要的經(jīng)濟(jì)作物之一，也是世界第四大主要作物。中國(guó)的馬鈴薯種植歷史已有大約400年的時(shí)間，特別是近20年來，中國(guó)馬鈴薯種植規(guī)?？焖侔l(fā)展，其產(chǎn)量占世界的20%，亞洲的70%左右。馬鈴薯除少量蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)外，主要由淀粉組成。馬鈴薯淀粉可為人體提供大量的能量且含有較多抗性淀粉。雖然馬鈴薯中的蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，但其氨基酸、賴氨酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于日常主食的大米、白面等谷物食品[1]。馬鈴薯維生素主要包括維生素C、維生素B6及葉酸等，礦物質(zhì)中鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高[2]。近年來培育出的彩色馬鈴薯具有較高的酚類物質(zhì)，具有較強(qiáng)的抗氧化作用[3]。

薯?xiàng)l、薯片和馬鈴薯全粉是馬鈴薯的主要相關(guān)產(chǎn)品。加工方式主要有冷凍干燥、微波干燥、熱風(fēng)干燥和滾筒干燥等[4]。 傳統(tǒng)的加熱方式依賴于熱傳導(dǎo)和熱對(duì)流，將熱量從加熱源傳輸?shù)疆a(chǎn)品，這需要相對(duì)更長(zhǎng)的加工時(shí)間[5]。冷凍干燥對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的破壞小，但能量消耗大，成本高。微波干燥也對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)破壞小，加熱時(shí)間短，但在加熱均勻性上還有待提高[6]。熱風(fēng)干燥和滾筒干燥對(duì)產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)特性有著較大的破壞，同時(shí)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)地也有較大影響。

本實(shí)驗(yàn)采用射頻干燥方法對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行處理，射頻作用機(jī)制與微波一致，由于設(shè)備施加的交變電場(chǎng)引起物料內(nèi)部振蕩偶極子分子和遷移離子產(chǎn)生分子摩擦，使物料產(chǎn)熱[7]。由于水的偶極性，水分子存在會(huì)導(dǎo)致介電加熱。當(dāng)電磁波入射到水分子上時(shí)，永久極化的偶極子分子試圖在電場(chǎng)方向重新排列。由于電場(chǎng)的頻率高，這種重新排列每秒發(fā)生一百萬次，并導(dǎo)致分子的內(nèi)部摩擦，導(dǎo)致物料的體積加熱。射頻加熱的另一個(gè)原因在于在高頻振蕩電場(chǎng)的作用下，食物中的離子振蕩遷移而產(chǎn)生熱量[8]。因?yàn)樯漕l的穿透程度大，可以更好地深入到物料中，所以可以得到比微波加熱更優(yōu)的加熱均勻性，且在高功率水平下比微波更經(jīng)濟(jì)[9]。作為馬鈴薯中含量最多的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，微波和射頻處理后對(duì)馬鈴薯內(nèi)部淀粉結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的變化還不清楚，而這些特性顯著影響馬鈴薯的加工性質(zhì)，研究射頻處理對(duì)馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)變化影響對(duì)工業(yè)加工具有指導(dǎo)作用。

本文通過對(duì)復(fù)水處理后不同含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、50%、70%）的馬鈴薯淀粉進(jìn)行射頻處理和微波處理并探明其理化結(jié)構(gòu)性質(zhì)，研究微波/射頻處理對(duì)淀粉結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

馬鈴薯淀粉購(gòu)買于aladdin，上海aladdin生化科技股份有限公司；格蘭仕微波爐（P70D20AP-TF（W0）），廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司；射頻發(fā)生器（SJ-9A-27-JY），河北華氏有限公司；激光粒度儀（MASTERS12ER-2000），英國(guó)Malvern公司；掃描電子顯微鏡 （S-3400N），日本Hitachi Limited公司；數(shù)碼顯微鏡（DMBA400），麥克奧迪實(shí)業(yè)集團(tuán)；紫外可見分光光度計(jì)（UV-1700），日本島津公司；差式掃描量熱分析儀（Q2000），美國(guó) TA公司；快速黏度分析儀（SUPER3 RVA），澳大利亞 Newport公司；X-射線衍射儀（D/max2200PC），日本理學(xué)公司。

1.2 方法

1.2.1 淀粉預(yù)處理 30 g馬鈴薯淀粉與70 g蒸餾水混合，在室溫下（24℃）用磁力攪拌器攪拌2 h。50 g馬鈴薯淀粉與50 g蒸餾水混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌2 h[10]。70 g馬鈴薯淀粉與30 g蒸餾水均勻混合，室溫下靜置過夜12 h。（簡(jiǎn)要表示為射30、射 50、射 70、微 30、微 50、微 70）

1.2.2 淀粉的介電處理 2 450 MHz微波處理：把淀粉水溶液放入托盤中，并將其置于微波爐的中心，在800 W下加熱5 min。使加熱溫度始終低于糊化溫度。除去糊化的淀粉顆粒，在40℃下干燥并過300目篩。

27 MHz射頻處理：把淀粉水溶液放置在托盤中，置于極板中心，在115 mm條件下射頻加熱5min。使加熱溫度始終低于糊化溫度。除去糊化的淀粉顆粒，在40℃下干燥并過300目篩。

1.2.3 直鏈淀粉含量測(cè)定 量取1 mL預(yù)處理淀粉，加0.5 mL的ConA溶液，蓋上蓋子，反復(fù)顛倒，混勻。避免樣品起泡。室溫靜置1 h。14 000 r/min室溫下離心10 min。取1 mL上清液，加入3 mL 100mM乙酸鈉緩沖液，混勻。輕輕塞住管口，沸水浴5 min，使ConA變性。在40℃下水浴，平衡5 min，加0.1 mL淀粉轉(zhuǎn)葡萄糖苷酶和α-淀粉酶的混合物，繼續(xù)反應(yīng)30 min后，2 000 r/min離心 5 min。量取1 mL上清液，加4 mL GOPOD試劑，40℃下反應(yīng)20 min，在510 nm下測(cè)定吸光度值。

1.2.4 淀粉顆粒粒度分布 將淀粉水溶液放進(jìn)水中用超聲波分散進(jìn)樣，激光衍射法自動(dòng)分析。

1.2.5 掃描電子顯微鏡觀察 將淀粉均勻放置在導(dǎo)電膠上，固定在載物臺(tái)上，噴金處理。在1 500倍下，用掃描電子顯微鏡觀察。

1.2.6 偏光十字觀察 參考Zhang等[11]方法。把1 mg淀粉均勻分散在5 mL離心管中，將一滴淀粉懸浮液滴在載玻片上并覆蓋蓋玻片，用偏光顯微鏡觀察。

1.2.7 X-射線衍射晶體衍射圖譜 使用步進(jìn)掃描法進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定條件：特征射線為Cu靶；管壓為40 kV；電流為 100 mA；測(cè)量角度為 2θ=4～60°；步長(zhǎng)為 0.02°；掃描速度為 6 °/min。

1.2.8 淀粉的黏度特性 依據(jù) AACC76—21方法：根據(jù)水分含量，稱量3 g左右的淀粉，加入大約25 mL蒸餾水，混勻，放置在鋁盒中。溫度變化程序?yàn)椋?0℃保持1 min；3.75 min內(nèi)加熱到 95℃；在 95℃保持2.5 min，在 3.75 min內(nèi)降到 50℃，然后在50℃保持 2 min，測(cè)得糊黏度曲線。分析峰值黏度、谷黏度、衰減值、最終黏度、回生值、峰值時(shí)間及成糊溫度。

1.2.9 淀粉的熱特性 稱取3～5 mg淀粉于鋁制坩鍋中，加入一定量去離子水混勻（樣品∶水=1∶2），密封后平衡24 h測(cè)定，以空白為對(duì)照，以10℃/min的速率升溫，溫度范圍為20～120℃，得到 DSC曲線與起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終止溫度（Tc）和熱焓值（ΔH）4個(gè)特征參數(shù)。

1.2.10 傅里葉紅外光譜分析 將淀粉壓成薄片，放入儀器中進(jìn)行掃描，實(shí)驗(yàn)以KBr為背景，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)掃描，分辨率為4 cm-1。

1.2.11 溶解度和膨脹度 準(zhǔn)確稱取一定量的樣品，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的淀粉乳，取30 mL分別在 50、60、70、80 和 90 ℃水浴中加熱 30 min，以 120r/min振蕩，并不停用玻璃棒攪拌；冷卻后3 500 r/min離心15 min，將上層清液倒入鋁盒中，在105℃下烘干至恒重，得被溶解淀粉量A；離心管中沉淀物質(zhì)量表示為P。按式（1）和式（2）分別計(jì)算淀粉的溶解度S和膨脹度B

式中W為淀粉樣品質(zhì)量。

1.2.12 數(shù)據(jù)處理 以上實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次，用Excel 2003、SPSS16.0和 Origin 7.5進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與圖形繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 淀粉的形態(tài)結(jié)構(gòu)

分析圖1得到，馬鈴薯淀粉具有大、小兩種顆粒。大顆粒為橢圓形，小顆粒為球形。經(jīng)不同的介電處理后，淀粉顆粒的形狀和大小沒有改變，但顆粒的表面變粗糙且部分顆粒表面產(chǎn)生了凹陷和壓痕?？梢钥闯鑫⒉ㄌ幚磉^的淀粉表面粗糙程度比射頻處理過的嚴(yán)重。隨著含水量的增加，兩種處理方式對(duì)淀粉顆粒表面的損傷程度逐漸減小。由于淀粉中存在著淀粉分子有序排列的結(jié)晶區(qū)與淀粉分子無序排列的非結(jié)晶區(qū)，會(huì)發(fā)生各向異性現(xiàn)象，當(dāng)偏振光通過淀粉顆粒時(shí)形成了偏光十字[12]。馬鈴薯原淀粉呈現(xiàn)出典型的偏光十字現(xiàn)象，偏光十字呈X型，十字交叉點(diǎn)靠近淀粉顆粒的一端。介電處理過后均對(duì)淀粉的偏光十字產(chǎn)生了影響，使其部分偏光十字變形，消失。偏光十字的變化趨勢(shì)與掃描電鏡相一致，微波處理過的淀粉偏光十字變形消失的程度均高于射頻處理過的淀粉。隨著含水量的增加，兩種處理方式對(duì)淀粉偏光十字的破壞程度逐漸減小。介電處理使淀粉顆粒部分糊化，導(dǎo)致淀粉結(jié)晶區(qū)消失或重新排列，使偏光十字發(fā)生變化或消失。

圖1 淀粉顆粒的掃描電鏡（左）與偏光十字（右）照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron （left） and Polarized light（right）micrographs of starch

2.2 直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)

經(jīng)測(cè)定馬鈴薯原淀粉中直鏈淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.86%。由表1可知介電處理過后淀粉的直鏈淀粉含量下降非常明顯，分別為29.18%、33.07%、35.32%、27.56%、28.44%和 30.68%（射 30、射 50、射70、微 30、微 50、微 70）。且在同一含水量時(shí)，射頻處理過的淀粉的直鏈淀粉含量均大于微波處理過的淀粉。分析原因在于由于微波頻率高，導(dǎo)致分子振動(dòng)劇烈，對(duì)直鏈淀粉結(jié)構(gòu)的破壞程度更高。隨含水量的增加，不同介電處理的直鏈淀粉含量均有上升的趨勢(shì)，原因或許是介電處理產(chǎn)生的能量?jī)?yōu)先被水吸收一部分，起到了一定的保護(hù)淀粉顆粒的作用。

2.3 粒度分布

馬鈴薯淀粉的體積平均粒徑d（4，3）為 47.29 μm。由表1可知，介電處理后的體積平均粒徑均比原淀粉小，微波處理后淀粉顆粒的體積平均粒徑均大于射頻處理后的體積平均粒徑。說明介電處理過程中破壞了淀粉顆粒，微波處理過后可能發(fā)生了小顆粒與小顆粒之間相互聚集，小顆粒依附于大顆粒的現(xiàn)象。介電處理過后淀粉顆粒的大小及分布的改變會(huì)影響淀粉的糊化特性和熱特性[13]。

表1 淀粉的直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、結(jié)晶度與粒度分布Table 1 Amylose content of starch，crystallinity and particle size distribution of starch

2.4 溶解度和膨脹度

淀粉的溶解度和膨脹度與淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)的相互作用有關(guān)，取決于直支比，分子量和鏈長(zhǎng)分布等[14]。由表2可知，所有淀粉的溶解度都隨溫度的升高而增加，可能是由于隨著溫度的上升，水分子運(yùn)動(dòng)也隨之變化劇烈，會(huì)破壞淀粉分子之間原有的氫鍵，使淀粉顆粒中直支鏈更多地暴露出來與水分子重新締合形成氫鍵，從而使溶解度上升。射頻處理淀粉的溶解度均大于微波處理。說明射頻處理相較于微波處理具有較深的穿透能力。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，射70和微70的溶解度未檢出，說明其已經(jīng)完全糊化形成凝膠，可能是由于制備樣品時(shí)一部分水進(jìn)入了淀粉顆粒內(nèi)部的間隙，所以更易糊化。當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，剩余淀粉的溶解度均未檢出，說明淀粉完全糊化形成凝膠。淀粉顆粒在過量水中加熱時(shí)，顆粒結(jié)構(gòu)被破壞水分子與直鏈和支鏈淀粉中的羥基結(jié)合形成氫鍵，于是就會(huì)導(dǎo)致淀粉顆粒的膨脹[15]。膨脹度的趨勢(shì)與溶解度基本保持一致。膨脹度在60和70℃之間，70與80℃之間有較大的增加。第一次增加可能是因?yàn)檫_(dá)到淀粉糊化溫度后，淀粉大量吸水，導(dǎo)致膨脹度大幅增加，第二次增加可能是因?yàn)榇蟛糠值矸垲w粒都被破壞，糊化基本完成造成的。在溫度達(dá)到90℃時(shí)，所有淀粉的膨脹度之間基本上沒有顯著差異，說明淀粉已經(jīng)完全糊化。

表2 淀粉的溶解度與膨脹度Table 2 Solubility and swelling power of starch %

2.5 FT-IR光譜分析

介電處理過后未產(chǎn)生新基團(tuán)，各化學(xué)鍵依然與原淀粉保持一致。3 200 cm-1附近為氫鍵締合的OH伸縮振動(dòng)峰，1 161 cm-1附近為C-O-C的伸縮振動(dòng)和C-C、C-H的骨架結(jié)構(gòu)。980 cm-1附近的峰由C-OH彎曲振動(dòng)引起，與淀粉大分子的羥基間所形成的氫鍵結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)與無定形區(qū)有關(guān)[16]。858 cm-1附近的峰反映α-1，4糖苷鍵的含量，見圖2。

2.6 X-射線衍射圖譜分析

分析圖 3可知，原淀粉在 5.66、17.18、22.22、24.16°處有較強(qiáng)的衍射峰。因此原淀粉為典型的B型淀粉。淀粉經(jīng)微波處理后，晶型不變，隨水分含量的增加，5.66、22.22、24.16°處峰強(qiáng)逐漸減小 ， 結(jié)晶度逐漸上升。微波處理使淀粉中的直鏈淀粉與直鏈淀粉之間，直鏈淀粉與支鏈淀粉之間重新纏繞形成雙螺旋結(jié)構(gòu)，使分子排列更有序、提高了結(jié)晶性[13]。淀粉經(jīng)射頻處理后，位于5.66°處的峰消失，22.22和24.16°處的雙峰合并成一個(gè)單峰，即淀粉的晶型由典型的B型轉(zhuǎn)變?yōu)镃型。這與Lee等[17]的結(jié)論一致。原淀粉的結(jié)晶度為31.72，經(jīng)射頻處理過的淀粉結(jié)晶度顯著地下降。消失的峰和下降的結(jié)晶度說明破壞了淀粉顆粒的結(jié)晶區(qū)。在相同含水量時(shí)，經(jīng)微波處理后淀粉的結(jié)晶度均大于由射頻處理過的淀粉。說明微波處理過后的淀粉出現(xiàn)了重結(jié)晶現(xiàn)象，可能是其支鏈淀粉含量高，淀粉分支度大，更易形成結(jié)晶且新形成的結(jié)晶大。隨著含水量的增加，不同介電處理的淀粉結(jié)晶度均增加，微波處理過的淀粉結(jié)晶度顯著增加。對(duì)于經(jīng)射頻處理過的淀粉來說，可能水分吸收一部分射頻產(chǎn)生的能量，降低了其對(duì)晶體的破壞程度。

圖2 淀粉的傅里葉紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of starch

圖3 淀粉的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction pattern of starch

2.7 熱特性分析

由表3可知，原淀粉的起始溫度、峰值溫度、終止溫度、 熱焓值分別為：60.12、64.07、86.46 ℃和19.74 J/g。微波處理過的淀粉糊化溫度均高于原淀粉，且不同含水量之間差異顯著。射頻處理過的淀粉糊化溫度均低于原淀粉，且不同含水量之間沒有明顯的差異。原因是微波處理過后淀粉重新形成了新的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使淀粉結(jié)晶更致密，且結(jié)晶區(qū)增大，即需要更高的糊化溫度才能徹底破壞其晶體結(jié)構(gòu)[18]。射頻處理破壞了本來就存在著的雙螺旋結(jié)構(gòu)，破壞結(jié)晶區(qū)所以糊化溫度下降。這也與XRD得出的結(jié)果一致。熱焓值是破壞由淀粉形成的雙螺旋所需的能量。介電處理后淀粉的熱焓值與原淀粉相比明顯降低。熱焓值降低表明存在于結(jié)晶區(qū)或非晶區(qū)的淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)在介電處理期間被破壞。相同含水量時(shí)，經(jīng)微波處理過淀粉的熱焓值均高于經(jīng)射頻處理過淀粉的熱焓值。表明微波處理淀粉后形成了更多的雙螺旋結(jié)構(gòu)，使其淀粉晶體增多。

表3 淀粉的熱特征值參數(shù)Table 3 Thermodynamic properties of starch

2.8 黏度特性

原淀粉的峰值黏度、最低黏度、最終黏度、崩解值、回生值、峰值時(shí)間、糊化溫度分別是：4 351.67、1 424.33、1 626.67、2 927.33 和 202.33 cp 以及 3.16 s、66.93℃。由表4和圖4可知，淀粉的峰值黏度具有顯著差異， 射 70＞微 70＞原＞射 50＞微 50＞射 30＞微30。相同處理?xiàng)l件下，淀粉的峰值黏度隨含水量的增加而增加。在相同含水量條件下，射頻處理淀粉的峰值黏度總是高于微波處理淀粉的峰值黏度。當(dāng)水分含量低于50%時(shí)，淀粉的峰值黏度均小于原淀粉。隨著水分含量的增加，崩解值逐漸增大，相同含水量條件時(shí)，射頻處理淀粉的崩解值比微波處理的高。當(dāng)微波處理含水量30%的淀粉時(shí)觀察到最小值。崩解值體現(xiàn)的是淀粉的抗剪切能力。低崩解值說明在加熱時(shí)對(duì)剪切缺乏抵抗力。經(jīng)微波處理過后的淀粉剪切能力下降。回生值與淀粉回生特性有關(guān)?；厣翟降驼f明越不容易老化。隨著含水量的增加回生值呈下降狀態(tài)。表明介電處理可以降低淀粉的回生性。使處理過的淀粉更適合烘焙食品，可以延長(zhǎng)保質(zhì)期。

表4 淀粉的糊化特性Table 4 Pasting parameters of starch

圖4 淀粉的RVA曲線Fig.4 Pasting curves of starch

3 結(jié)語(yǔ)

1）介電處理對(duì)馬鈴薯淀粉顆粒的形態(tài)大小無影響，主要影響顆粒表面、粒度分布和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。顆粒表面出現(xiàn)壓痕凹陷，體積平均粒徑減小，偏光十字變形消失，直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，結(jié)晶區(qū)發(fā)生改變，分子基團(tuán)則無明顯變化。

2）結(jié)構(gòu)變化直接影響理化性質(zhì)的變化，微波處理可以提高淀粉的糊化溫度，射頻處理降低淀粉的糊化溫度。在高水分含量下，介電處理增加了淀粉的峰值黏度。介電處理顯著降低淀粉的回生值，使處理過的淀粉更適合烘焙食品，可以延長(zhǎng)其保質(zhì)期。

3）淀粉經(jīng)微波處理比經(jīng)射頻處理使淀粉表面更粗糙，壓痕凹陷也更多。經(jīng)微波處理后淀粉顆粒的體積平均粒徑和糊化溫度高于經(jīng)射頻處理過的淀粉。射頻處理后淀粉的直鏈淀粉含量、溶解度、膨脹度、峰值粘度和崩解值高于經(jīng)微波處理過的淀粉。射頻處理使淀粉晶型發(fā)生了由B型到C型的轉(zhuǎn)變且結(jié)晶度降低，微波處理不改變晶型，結(jié)晶度增加。