薛源

（1山東省鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)建材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心；2山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，山東 泰安 271000）

0 前言

甲醛是一種有刺激性氣味的無色氣體，對人的眼睛、鼻腔、喉嚨等部位有明顯的刺激作用，此外，甲醛還具有一般的致敏作用和致癌作用。它是嚴(yán)重污染環(huán)境的重要污染物，是嚴(yán)重危害人類健康的潛在化學(xué)危害。甲醛的化學(xué)式通常為HCHO或CH2O，其分子量30.03，又常被人們稱為蟻醛。HCHO的氣體相對密度為1.067，其液體的密度為0.815g/cm3，甲醛的熔點(diǎn)為-92℃，沸點(diǎn)為-19.5℃。在室溫條件下極易產(chǎn)生揮發(fā)，此外HCHO還易溶于水和乙醇。HCHO與尿素可以按照一定比例混合從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成脲醛樹脂，同時HCHO與苯酚按一定比例混合后從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成酚醛樹脂，而在我們?nèi)粘５哪静募庸ば袠I(yè)中，由于主要使用的膠合劑就是這類脲醛樹脂及酚醛樹脂等廉價粘合劑，因此在我們?nèi)粘＝佑|到的人造板產(chǎn)品中，都會有一定量的甲醛單體及其低聚物殘留。自2017年4月22日國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗總局（現(xiàn)國家市場監(jiān)督管理總局）發(fā)布了《GB18580-2017室內(nèi)裝飾裝修材料人造板及其制品中甲醛釋放限量》國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)，該國家標(biāo)準(zhǔn)里面明確的規(guī)定了室內(nèi)裝飾裝修人造板及其制品中甲醛釋放量限值為0.124mg/m3，其限量標(biāo)識E1。干燥器法測定甲醛釋放量可用于控制人造板生產(chǎn)企業(yè)在日常生產(chǎn)中的生產(chǎn)過程和成品質(zhì)量。同時，應(yīng)建立與1m3氣候箱法的相關(guān)性，以滿足GB18580-2017中甲醛釋放量的要求。

在我們?nèi)粘．a(chǎn)品質(zhì)量檢測中使用的方法檢出限為MDL，這意味著在化學(xué)分析方法（包括樣品預(yù)處理階段）的完整檢測過程之后，物質(zhì)或產(chǎn)品產(chǎn)生的信號可以在99%置信范圍內(nèi)與空白樣品區(qū)分，并且最小濃度檢測為MDL.在分析方法中建立一個相對重要的參數(shù)，特別是在評價低濃度樣品檢測方法的檢測質(zhì)量時，具有重要意義。干燥器法甲醛釋放量參照GB/T17657-2013中的第4.59章節(jié)部分進(jìn)行，該甲醛釋放量檢測方法的檢出限與日常實驗室的實驗用水、實驗用化學(xué)試劑、實驗室內(nèi)部環(huán)境條件以及試驗操作人員的操作水平和個人能力關(guān)系密切，筆者在此對干燥器法測量甲醛釋放量的檢出限進(jìn)行探討，以期對生產(chǎn)企業(yè)控制自身的產(chǎn)品質(zhì)量、查缺補(bǔ)漏并提高實際產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量可以有所幫助，同時以期為檢測同行開展相應(yīng)的檢測工作有所參考。

1 主要實驗儀器與實驗試劑

可見光分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司，設(shè)備型號：772S（配有一組光程為50mm的比色皿）；分辨率為0.0001g的電子分析天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司，設(shè)備型號：BS224S；電子分析天平，分辨率為0.001g，上海恒平科學(xué)儀器有限公司，設(shè)備型號：MP12001；電熱恒溫水浴，上海梅香儀器有限公司，型號：HH-4。以上各設(shè)備經(jīng)泰安市計量科學(xué)研究所計量檢定，各項指標(biāo)均滿足試驗的要求，試驗進(jìn)行時設(shè)備運(yùn)行良好，并在規(guī)定的計量檢定周期內(nèi)。試驗所用化學(xué)試劑均采用上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限有限公司生產(chǎn)的分析純化學(xué)試劑，試驗過程中所使用到的各類玻璃儀器均經(jīng)過泰安市計量科學(xué)研究所計量檢定，誤差均在JJG196-2006要求范圍內(nèi)。

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

在（20±0.5℃）的干燥器中，樣品釋放出來的甲醛被一定體積的去離子水進(jìn)行吸收，從而形成甲醛的水溶液。去離子水吸收24h±10min內(nèi)試件中釋放出來的甲醛含量，我們采用多次平行試驗的方法采集空白樣品進(jìn)行定值計算，以算出干燥器法檢測甲醛釋放量的方法檢出限。

2.2 試驗方法

實驗前，用去離子水仔細(xì)清洗試驗中用到的直徑240mm的干燥器及結(jié)晶皿，同時在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)對干燥器及結(jié)晶皿進(jìn)行烘干，當(dāng)試驗測試開始后，用量筒量取并在結(jié)晶皿中加入（300±1）ml去離子水，去離子水的水溫控制在（20±1℃），然后蓋上干燥器蓋子并將其放置在沒有震動的平面上，在（20±0.5℃）下放置24h±10min。測試達(dá)到規(guī)定時間后用無污染的玻璃攪拌棒充分混合結(jié)晶皿中的溶液，然后用單線移液管準(zhǔn)確吸取25ml的待測溶液到帶塞的100ml三角燒瓶中，同時用單線移液管吸取25ml乙酰丙酮-乙酸銨溶液（將150g乙酸銨溶解在800ml去離子水中，再用量筒加入3ml分析純的冰醋酸及2ml分析純的乙酰丙酮，在經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬笥萌ルx子水定容至1L）塞上三角燒瓶的瓶塞，搖勻后將三角燒瓶放置到已經(jīng)加熱到（65±2）℃的恒溫水槽中進(jìn)行加熱10min，取出后將三角燒瓶移至20℃的避光環(huán)境下放置（60±5）min，然后使用可見光分光光度計在412nm波長下測試溶液，以記錄溶液的吸收情況（Abs），以便用于甲醛釋放量的濃度C（mg/L）計算，用同一方法測定甲醛釋放量的背景質(zhì)量濃度。

2.3 檢測限測定

人造板、裝飾板理化性能試驗方法見GB/T 17657-2013中第4.59.6.2章節(jié)部分。在進(jìn)行空白實驗過程中，每間隔（24h±10min）進(jìn)行2個平行樣的甲醛釋放量測定，共連續(xù)進(jìn)行10天，即測定平行樣品20個，在第11天的時候再進(jìn)行1個空白樣品的測定。在總共11的時間內(nèi)共測定空白樣品21次，我們計算這21次所測甲醛釋放量C（mg/L）的平均值，并計算出樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差Sn，檢出限計算公式如下：MDL= t（f，0.99）Sn，（1）式中MDL為方法檢出限，n為空白樣品的平行測定次數(shù)，t（f，0.99）為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布（雙側(cè)），Sn為n次進(jìn)行平行測定時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果

表2 線性范圍21次甲醛釋放量吸光度（Abs）

表3 21次甲醛釋放量測定值C（mg/L）

3 實驗數(shù)據(jù)

干燥器法甲醛釋放量檢出限試驗過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表1，在線性范圍21次的甲醛釋放量測定值測定吸光度（Abs）見表2，21次甲醛釋放量測定值C（mg/L）見表3。

甲醛釋放量C（mg/L）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程如下：

Y=9.8688X+0.003，r2=0.9995

Y-甲醛濃度（mg/L）

X-甲醛吸光度

21次甲醛釋放量測定平均濃度C（mg/L）：

在線性范圍內(nèi)，21次甲醛釋放量測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

查T值表可得：t（21-1，0.99）=2.528，則MDL= t（f，0.99）Sn=0.025mg/L

4 結(jié)論

作為GB/T 17657-2013《人造板和裝飾人造板理化性能試驗方法》中規(guī)定的四種甲醛釋放量試驗方法之一，其在試驗過程中使用的主要儀器設(shè)備有可見光分光光度計（配有光程為50mm的比色皿）、電子天平、電熱恒溫水浴、干燥器以及相應(yīng)的玻璃儀器，相較穿孔法、1m3氣候箱法以及氣體分析法，其設(shè)備少投入少不需采購穿孔萃取器、恒溫露點(diǎn)氣候箱、氣體分析儀等價格較貴的專用設(shè)備，因此被廣泛使用，而干燥器法測定人造板甲醛釋放量試驗方法檢出限作為檢測工作中的重要參數(shù)，對評估實驗室針對該試驗方法對于低濃度的樣品檢測質(zhì)量具有重要的意義。