謝圣中

(湖南有色金屬職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 株洲 412006)

DND是在高強度鋼制密閉容器中，以TNT和RDXX等炸藥作為碳源前驅(qū)體，通過爆轟反應(yīng)，合成的納米金剛石。該法制備的納米金剛石顆粒為球形，粒度均勻，平均晶粒度12nm，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸堿、耐腐蝕，表面富含羥基、氨基、羧基等親水基團(tuán)，還具有超硬特性和納米材料的性能，在超精密拋光、潤滑油添加劑、復(fù)合電鍍、生物醫(yī)藥、高分子材料改性等領(lǐng)域得到應(yīng)用，并具有極其廣闊的應(yīng)用前景[1-7]，而這些應(yīng)用的前提是DND顆粒大小必須是納米級，因此準(zhǔn)確地測量DND粒度就非常重要了，有鑒于此，本文采用XRD、SSA、SAXS、SEM和DLS對DND粒度進(jìn)行了全面檢測與分析，希望能為DND粒度測試提供技術(shù)參考和借鑒。

1 實驗與測試

采用X射線衍射儀(D/MAX-EAX，日本理學(xué))考察DND晶型，并根據(jù)謝樂公式計算晶粒大??；采用比表面積測定儀(NOVA1000，美國康塔公司)測量DND比表面積，按公式d=6000/(ρ·S)計算粉體的平均直徑；采用X射線小角散射法測量DND原生粒子的粒度分布；用無水乙醇作分散介質(zhì)，超聲波分散15min，取樣，用SEM(JSM-5600LV，日本電子公司)觀察顆粒形貌與大?。徊捎眉{米激光粒度儀(Zetasizer3000HS，英國馬爾文儀器有限公司)測量水相中DND的粒度分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD粒度分析

當(dāng)顆粒粒度小到納米級時，其衍射峰明顯寬化，XRD圖譜推導(dǎo)顆粒晶粒度的理論依據(jù)為謝樂公式(Scherrer)[8]：

D=0.89λ/(βHKLcosθ)

式中:D為平均晶粒度，λ為X射線入射光的波長(λ=0.15406nm)，βHKL為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半峰寬(弧度)，θ為1/2衍射角(度)且應(yīng)選取低角度X射線衍射峰(2θ≤50°)進(jìn)行計算。將圖1中(111)面的最強峰衍射峰峰位2θ=43.551°，半峰寬βHKL=2.11°，扣除X射線衍射儀引起的寬化0.18°，λ=0.15406nm，將這些數(shù)據(jù)代入公式D=0.89λ/βHKLcosθ)，計算得到DND顆粒平均晶粒尺寸D約為4.5nm。

X-Ray衍射線線寬法測定的是納米粒子的晶粒大小，當(dāng)納米粒子為單晶時，測量的結(jié)果即為顆粒粒徑；當(dāng)粒子為多晶時，測量的為平均晶粒大小。所以，此時的粒徑測量值有可能會小于實際粒徑值。

圖1 DND的X射線衍射圖譜Fig.1 The X-ray Diffraction Spectrum of DND

2.2 SSA粒度分析

由于DND顆粒為球型，可根據(jù)d= 6000/(ρ·S)計算顆粒尺寸，其中d為等球顆粒尺寸，nm；ρ為顆粒相對密度，g/cm3；S為比表面積，m2/g。我們采用NOVA1000BET設(shè)備測得DND的比表面積為293.6m2/g，比重瓶法測得DND的相對密度為3.05g/cm3，將S=293.6m2/g、ρ=3.05g/cm3代入公式d= 6000/(ρ·S)中，求出DND顆粒尺寸為6.70nm。

比表面法測粉末粒度只能得到其以面積為權(quán)的統(tǒng)計平均粒徑，而不能得到其粒度分布情況。計算中假定顆粒為均勻球形，有相同的平均直徑，而實際情況不能滿足這個理想假設(shè)，所以比表面計算出的平均粒徑并不反映顆粒的實際大小。由于球體的比表面積最小，所以實際樣品的平均粒徑應(yīng)比測得的粒徑大[9]。

2.3 SAXS粒度分析

當(dāng)X射線照射到試樣上時，如果試樣內(nèi)部存在納米尺度的電子密度不均勻區(qū)，則會在入射光束周圍的小角度范圍內(nèi)(一般2θ≤6°)出現(xiàn)散射X射線，這種現(xiàn)象叫做X射線小角散射(SAXS)[10]。其基本思想是：散射強度與被測系統(tǒng)物體的傅立葉變換有關(guān)，如果該系統(tǒng)是分形系統(tǒng)，那么其結(jié)構(gòu)特征必定反映在它的散射強度里。當(dāng)超微粒子和它們所在的分布介質(zhì)有一定的電子濃度對比時，X射線小角散射的強度和樣品粒度的關(guān)系反映的是超微粒子的原始尺寸，而不是內(nèi)部晶粒的尺寸或者外部超微粒子聚合體的尺寸。本文通過對DND作X射線小角度散射分析(表1、圖2)，可測出其一次粒徑平均值為8.0nm，粒徑分布在1～60nm之間，其中93.0%在36nm以下。

小角X射線散射技術(shù)被廣泛用來測定納米粉末的粒度分布，其粒度分析結(jié)果所反映的既非晶粒亦非團(tuán)粒，而是一次顆粒的尺寸。在測定中參與散射的顆粒數(shù)一般高達(dá)數(shù)億個，因此，在統(tǒng)計上有充分的代表性。對于單一材質(zhì)的球形粉末，該方法測量粒度準(zhǔn)確性高，可真實地反映納米顆粒原生粒子的粒度分布。但不適于用來測量“顆粒形狀偏但離球形太遠(yuǎn)的粉末，有微孔存在的粉末以及由不同材質(zhì)的顆粒所組成的混合粉末”。

表1 DND的SAXS粒度分析表Table 1 The SAXS Particle Size Analysis table for DND

圖2 DND的SAXS粒度分析曲線Fig.2 The SAXS Particle Size Analysis Curve of DND

2.4 SEM粒度分析

將DND超聲波充分分散在乙醇中，用玻棒蘸取該分散液黏在銅片上制成試樣，自然晾干，作SEM分析，如圖3所示：左圖為DND灰粉SEM照片，所觀測DND為團(tuán)聚態(tài)，顆粒雪花狀；右圖為DND灰粉經(jīng)球磨解團(tuán)聚、離心分級后的顆粒SEM照片，所觀測DND為分散態(tài)，顆粒呈球形或類球形。

SEM可直接觀測納米粉末的大小、形狀及團(tuán)聚性能。當(dāng)被測樣品分散性好，無團(tuán)聚現(xiàn)象時，SEM測出的是原生粒子的尺寸，反之測出的則是團(tuán)聚體的尺寸。由于SEM照片反映的是局部區(qū)域中顆粒大小，無法反映整個樣品的粒度分布，筆者認(rèn)為SEM可作為測量樣品粒度大小的一種輔助方法。此外，SEM不適合對一些在強電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的樣品進(jìn)行粒度檢測。

圖3 DND的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM Photo of DND

2.5 DLS粒度分析

動態(tài)光散射法[11-12]是基于懸浮液中不斷做布朗運動的顆粒對光的散射、采用全Mie散射理論作為儀器的測量基礎(chǔ)而設(shè)計的粒度測試方法。與上述粒度分析方法不同，DLS法測出的是顆粒的“二次粒徑”，即實際溶液體系中顆粒團(tuán)聚體粒徑。

納米金剛石在合成與干燥過程中易通過化學(xué)鍵力、范德華力、庫侖力等作用形成超聲分散不開的硬團(tuán)聚體，為滿足工業(yè)應(yīng)用的需要，常對液相介質(zhì)中的納米金剛石進(jìn)行分散分級。從圖4中Zetasizer3000HS測出水介質(zhì)中納米金剛石粒度分布曲線可知：水介質(zhì)中納米金剛石在分散前、分散后和分級后的平均粒度分別為364.1nm、84.7nm、54.9nm；分散前納米金剛石粒度分布10～8500nm，大部分粒子500nm以上，只有不到20%(wt)的顆粒在100nm以下，而納米金剛石球磨分散后粒度分布明顯降低，約97%的顆粒在100nm以下，最大粒度在230nm左右，將分散后的納米金剛石懸浮液進(jìn)行分級處理，可使其粒度分布全部在100nm以下，SEM照片(圖3左圖)從側(cè)面證實了經(jīng)分散與分級處理后納米金剛石的粒度分布全部在100nm以下。

圖4 水介質(zhì)中DND的粒度分布曲線Fig.4 The Size Distribution Curve of DND in Water Medium

動態(tài)光散射法(DLS法)適合于分析液相介質(zhì)中納米顆粒的平均粒度及粒度分布，而且測量速度快，操作方便，測量的動態(tài)范圍大(0.3～10000nm)。一般需要將納米粉體充分分散在含有分散劑的液相介質(zhì)中，制成懸浮液樣品進(jìn)行粒度檢測。

3 結(jié)論

(1)XRD粒度分析DND平均晶粒尺寸約4.5nm，比表面分析DND尺寸為6.70nm，X射線小角度散射分析DND一次粒徑平均值為8.0nm，故采用不同方法，測得DND粒度數(shù)值均不一樣。但X射線小角度散射法還能準(zhǔn)確測得DND一次粒度分布。

(2)SEM可直觀地觀看DND顆粒的大小、形狀及團(tuán)聚性能，盡管SEM照片不足以判斷粉末的粒度分布范圍，但可作為其它粒度分析的佐證。

(3)DLS法適合于分析液相中DND粒度及粒度分布，這種方法能清楚地測出DND的二次粒度分布。