張馳， 吳紅星， 邱文順

（云南錫業(yè)股份有限公司，云南 個(gè)舊 661000）

錫銅渣[1-13]（又稱硫渣、銅渣）為粗錫火法精煉過程中，加硫除銅產(chǎn)出的錫精煉渣，含銅10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)；若無特別說明，全文同.）、含錫50%～70%.目前一般采用隔膜電解、隔膜渣氧化焙燒、硫酸浸出工藝處理[3-5]，以電解錫和二氧化錫的形式回收錫，以硫酸銅形式脫除銅.隨著環(huán)保形勢(shì)的嚴(yán)峻，錫精礦沸騰爐焙燒脫硫煙氣并入CANSOLV系統(tǒng)制酸；由于隔膜渣氧化焙燒煙氣含氟高，不能滿足CANSOLV制酸工藝的要求，使得隔膜渣沸騰爐焙燒的工藝受阻.而采用回轉(zhuǎn)窯焙燒隔膜渣，則出現(xiàn)焙燒不徹底、浸出渣含銅高、不利于銅脫除等問題.也有氧壓浸出[6]、真空蒸餾[7]、浮選[8]及其它直接制備錫化工[9-19]產(chǎn)品的工藝研究，但短時(shí)間難以工業(yè)化應(yīng)用，造成了錫銅渣大量堆存.因此文中根據(jù)錫銅渣的物化特性，結(jié)合現(xiàn)有工藝，提出錫銅渣處理新工藝；即采用煙化爐硫化揮發(fā)處理錫銅渣，使錫揮發(fā)進(jìn)入煙塵、銅造锍進(jìn)入銅锍，實(shí)現(xiàn)錫銅分離、回收.通過試驗(yàn)驗(yàn)證摸索出的較佳控制條件，處理錫銅渣564.87 t，產(chǎn)出銅锍390.92 t、錫煙塵760.84 t，達(dá)到了試驗(yàn)?zāi)康?，現(xiàn)將試驗(yàn)情況簡(jiǎn)介如下.

1 試驗(yàn)原理

煙化爐處理[1,20，21]的工藝目的主要有：一是將入爐料中的錫以SnS揮發(fā)并被氧化成SnO2進(jìn)入煙塵；二是使錫銅渣中的銅以Cu2S與少量的FeS造锍進(jìn)入銅锍.其工藝過程是：在還原氣氛下，控制一定的溫度，將錫銅渣、錫富中礦、硫鐵精礦、造渣熔劑及還原劑加入煙化爐中，進(jìn)行一系列的還原、硫化、造渣及造锍反應(yīng)，利用各反應(yīng)產(chǎn)物的熔沸點(diǎn)及密度差異，最終實(shí)現(xiàn)錫、銅分離.其主要反應(yīng)分為硫鐵精礦的受熱分解、高價(jià)錫氧化物的還原、錫的硫化、銅锍的形成及造渣，見式（1）～式（12）：

在控制煙化爐溫度1200℃，上述反應(yīng)都能自動(dòng)進(jìn)行.其中式（1）、式（2）是硫鐵精礦分解和氧化反應(yīng)，且式（2）是控制反應(yīng)過程中氣相硫勢(shì)和硫分壓的關(guān)鍵反應(yīng).式（3）～式（8）是錫硫化反應(yīng)，式（9）、式（10）是銅造锍反應(yīng)，式（11）、式（12）是造渣反應(yīng)，式（13）是SnS二次燃燒反應(yīng)生成氧化錫煙塵反應(yīng).

在弱還原性氣氛中（通過煤的燃燒及布多爾反應(yīng)實(shí)現(xiàn)），硫化劑FeS2分解為硫化亞鐵和硫磺，并進(jìn)一步與含Sn物料發(fā)生硫化反應(yīng)，生成沸點(diǎn)低的SnS氣體揮發(fā)，在控制氣相中Ps2＞Ps2（SnS），可使得式（3）～式（8）自動(dòng)進(jìn)行；根據(jù)銅親硫、鐵親氧原則，式（9）和式（10）生成的Cu2S，由于沸點(diǎn)高、難揮發(fā)，與渣中的FeS一起形成銅锍，沉于渣下；同時(shí)加入的石英石、石灰石等熔劑與FeO發(fā)生造渣反應(yīng)，形成爐渣，浮在表層.

2 試驗(yàn)工藝流程及主要設(shè)備

試驗(yàn)主要包括配料、硫化揮發(fā)、沉降分離、收塵等步驟，其原則流程如圖1所示，其主要工藝設(shè)備為煙化爐.配料的目的：一是保證錫硫化揮發(fā)和造锍熔煉所需的硫；二是通過熔劑的加入，保證煙化爐渣的熔點(diǎn)盡可能低.其中黃鐵礦含S約為30%、提供硫化揮發(fā)的硫，熔煉爐渣含錫約為5%、為錫還原熔煉產(chǎn)生的頂吹爐或電爐爐渣，錫富中礦含錫6%～8%、是錫選礦產(chǎn)生的產(chǎn)物，熔劑主要是石英石和石灰石.經(jīng)沉降分離后的銅锍直接送銅冶煉收銅，含銅爐渣經(jīng)緩冷后，并入現(xiàn)有的銅造锍熔煉爐渣，進(jìn)行半自磨-浮選回收銅.經(jīng)過高溫（約1200℃）硫化揮發(fā)后并水淬產(chǎn)出的棄渣，為一般工業(yè)固體廢物.

圖1 錫銅渣處理新工藝原則流程Fig.1 Flow chart of new process for tin-copper slag treatment

3 試驗(yàn)錫銅渣物化特性

試驗(yàn)所用錫銅渣化學(xué)成分及物相分析見表1和表2.由表1可知，錫銅渣成分較復(fù)雜，其主要成分是錫、銅、鉛、硫、銻，共計(jì)85.28%以上.由表2可得，其中的錫主要是以金屬錫和二氧化錫存在，分別占比42.90%和52.93%，共計(jì)95.83%；而銅主要以硫化物存在，為95.97%.

表1 錫銅渣化學(xué)成分/%Table 1 Tin-copper slag chemical composition/%

表2 錫銅渣物相分析Table 2 Phase analysis of tin-copper slag

4 試驗(yàn)過程控制

4.1 配料及合適爐渣的選擇

結(jié)合煙化爐爐床能力及爐渣、銅锍產(chǎn)生量及SnS揮發(fā)量，合理加入硫化劑量.本次試驗(yàn)過程中，采用單爐、間斷作業(yè)的方式進(jìn)行配料，控制每爐錫銅渣加入量為 1.8～2.7 t， 入爐料含 Sn 12.96%、Cu 2.95%、S 4.55%.

為降低爐渣熔點(diǎn)、增強(qiáng)爐渣流動(dòng)性，控制合理的爐渣密度，使銅锍相與渣相易分離，選擇爐渣為FeO-SiO2-CaO三元系渣，硅酸度控制在0.9～1.1之間.

4.2 主要工藝參數(shù)

硫化揮發(fā)主要工藝參數(shù)有粉煤噴入量、鼓風(fēng)量、溫度及放渣口含硫，詳見表3.為了節(jié)能減排，在進(jìn)冷料時(shí)使用富氧，其流量為100～300 m3/h，使用時(shí)間為20～40 min.

表3 試驗(yàn)工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of experiment

5 試驗(yàn)結(jié)果與分析

5.1 試驗(yàn)產(chǎn)物分析

相同條件下，進(jìn)行了6批次試驗(yàn)，處理錫銅渣564.87 t、占投入爐料的14.83%，產(chǎn)出銅锍390.92 t、錫煙塵（表冷塵、煙道塵和布袋塵統(tǒng)稱）760.84 t、含銅爐渣777.26 t及棄渣1991.27 t，各試驗(yàn)產(chǎn)物成分見表4.

表4 試驗(yàn)產(chǎn)物成分/%Table 4 Table of contents of each test product/%

從表4可知：①銅锍含Sn 0.47%、含Cu 12.63%，與入爐料比，銅富集、錫貧化，作為銅精礦交銅冶煉回收銅；②錫煙塵含Sn 56.35%、Cu 0.14%、As 5.07%，F(xiàn)e、S雜質(zhì)不高，進(jìn)一步脫As后，作為錫精礦返錫還原熔煉；③含銅爐渣是爐渣與锍相之間沉降分離不徹底而產(chǎn)生的第三相，含Cu 1.20%、S 3.65%、Sn 0.47%，送破碎、浮選收銅；④棄渣含Sn 0.14%、Cu 0.59%，進(jìn)一步回收錫、銅的意義不大.單從產(chǎn)物成分而言，錫銅渣經(jīng)煙化爐硫化揮發(fā)后，錫、銅實(shí)現(xiàn)了較好的分離.

利用SPSS分析軟件對(duì)6次試驗(yàn)的產(chǎn)物含Sn、Cu成分進(jìn)行樣本檢驗(yàn)見表5.由表5可知，各產(chǎn)物含Sn、Cu 的Sig（雙側(cè)）均為零，各產(chǎn)物的 Sn、Cu 均在95%的置信區(qū)間內(nèi)，說明試驗(yàn)的重現(xiàn)性較好.

表5 單個(gè)樣本檢驗(yàn)表Table 5 Single sample checklist

5.2 試驗(yàn)金屬平衡及元素走向分析

為了查明產(chǎn)物中的錫、銅走向，其在產(chǎn)物中的分布見表6.由表6可知：①Sn主要分布于錫煙塵中、為92.11%，銅锍、含銅爐渣及棄渣中的錫很低、總共僅有2.48%，尚有5.41%的未知損失；②Cu主要分布于銅锍中、為57.60%，棄渣、含銅爐渣和未知損失的銅次之、分別為13.81%、14.62%和12.72%，錫煙塵產(chǎn)品中銅低、僅有1.51%.從錫、銅元素的走向分布而言，本工藝錫煙塵中92.11%的錫可回收，銅锍及含銅爐渣中71.41%的銅可回收，錫銅分離效果較好.

由于試驗(yàn)時(shí)無法清理、隔離出所有物料及取樣、化驗(yàn)影響，致使錫、銅平衡率（見表7）不夠、分別僅有94.59%和87.28%.若扣除未知損失影響，僅以產(chǎn)物考慮錫、銅走向分布，則錫煙塵中97.52%的錫可回收，銅锍及含銅爐渣中84.13%的銅可回收，錫銅分離效果較優(yōu).除錫煙塵中的Cu進(jìn)入錫冶煉循環(huán)外，其它產(chǎn)物中的Cu均實(shí)現(xiàn)開路脫除，脫除率為98.75%.

表6 元素在產(chǎn)物中分布Table 6 Distribution of elements in the product

5.3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

將與正常生產(chǎn)時(shí)的煤耗、爐床指數(shù)等主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)列于表7，分析煙化爐硫化揮發(fā)處理錫銅渣的技術(shù)濟(jì)優(yōu)劣.由表7可知，煙化爐處理錫銅渣的煤耗為0.26 t/t處理量、比正常生產(chǎn)的0.23 t/t處理量，煤耗略高，主要是SnS揮發(fā)濃度大吸熱所致；由于入爐含錫高，錫直收率97.38%，相對(duì)較高；由于造锍熔煉需要大量的硫鐵礦，硫鐵精礦單耗為0.22 t/t處理量，比正常生產(chǎn)時(shí)的硫鐵單耗0.11 t/t處理量，翻了一倍.同時(shí)由于加入錫銅渣含錫品位高、使得加入的入爐錫物料大大下降，錫銅渣處理時(shí)的爐床指數(shù)只有16.46 t·m-2·d-1， 比正常生產(chǎn)的 34.24 t·m-2·d-1低了51.93%；較高地占用煙化爐爐床指數(shù)是本工藝的一個(gè)不足.含銅產(chǎn)品中，銅锍可作為產(chǎn)品銷售，而含銅爐渣含Cu低，并不能計(jì)價(jià)銷售，故銅直收率僅有57.60%，遠(yuǎn)低于原隔膜電解-隔膜渣焙燒-浸出產(chǎn)硫酸銅工藝的銅直收率≥85.00%，銅直收率不高是本工藝的另一個(gè)不足.

表7 技術(shù)指標(biāo)對(duì)比Table 7 Comparison of technical indicators

6 結(jié) 論

采用煙化爐硫化揮發(fā)工藝，通過科學(xué)的配料、適當(dāng)?shù)臓t渣選擇、合理的工藝控制，完成了硫化揮發(fā)處理錫銅渣試驗(yàn)，達(dá)到了預(yù)期目標(biāo)，得出結(jié)論如下：

1）錫產(chǎn)物錫煙塵含Sn 56.35%、Cu 0.14%、銅產(chǎn)物銅锍含Cu 12.63%、Sn 0.47%；錫入煙塵率97.38%，銅入銅锍及可回收爐渣率84.13%，銅脫除率為98.75%，錫、銅分離效果好，采用煙化爐處理錫銅渣在工藝上可行.

2）錫煙塵砷高達(dá)5.07%，還需脫砷后才能送錫還原熔煉，處理流程較長(zhǎng)；且高品位錫銅渣占用了較高的煙化爐爐床指數(shù)，其工藝經(jīng)濟(jì)性尚有待進(jìn)一步驗(yàn)證.

3）爐渣和銅锍沉降分離不徹底，含銅爐渣第三相的存在，使得銅直收率和回收率不高，有待進(jìn)一步研究完善.