(長江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

緩蝕劑可抑制金屬材料腐蝕，因而廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)中[1]，其主要形態(tài)為液體緩蝕劑和固體緩蝕劑[2-9]。液體緩蝕劑優(yōu)點(diǎn)突出，但在特殊情況下具有顯著的缺陷。液體緩蝕劑在油氣井中的有效含量維持時(shí)間短，必須采取連續(xù)加藥措施，這會(huì)導(dǎo)致成本升高、投加難度增大，且不能有效保護(hù)油管尾部以下套管的腐蝕。在苛刻條件下，由于產(chǎn)出液流速快，井內(nèi)產(chǎn)生的壓力大，液體緩蝕劑無法加入，即使加入因停留時(shí)間短而達(dá)不到理想的緩蝕效果，導(dǎo)致液體緩蝕劑無法正常使用[10-15]。與液體緩蝕劑相比較，固體緩蝕劑具有投加工藝簡單，有效含量維持時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛適用于上述特殊工況條件下[16-18]。

針對油氣田用液態(tài)緩蝕劑使用的缺陷，本工作采用膠結(jié)黏合法制備了一種咪唑啉固體緩蝕劑，并通過設(shè)計(jì)五因素四水平的正交試驗(yàn)，確定了固體緩蝕劑的最佳配方；采用靜態(tài)玻管法、失重法、動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡等方法對固體緩蝕劑的溶解特性及緩蝕行為進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料、試劑和儀器

試驗(yàn)材料為N80鋼，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.35% C，0.33% Si，1.65% Mn，0.02% P，0.015% S，余量為Fe。將N80鋼加工成用于浸泡試驗(yàn)的片狀試樣(40 mm×13 mm×2 mm)和用于電化學(xué)測試的圓柱狀電極試樣(留出1 cm2工作面積，其余的部分用環(huán)氧樹脂涂封)。所有試樣用400號，800號，1 200號金相砂紙逐級打磨光滑，使其表面各處的表面粗糙度一致。

1.2 固體緩蝕劑的合成

1.2.1 咪唑啉季銨鹽主劑的合成

在一個(gè)裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝管、分水器的三口燒瓶中按一定的比例依次加入油酸、二乙烯三胺、二甲苯混合均勻，其中二甲苯為攜水劑。逐漸升溫至160 ℃酰化反應(yīng)4 h，再逐漸升溫至220 ℃進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)4 h，然后冷卻到140 ℃減壓蒸餾出多余的二甲苯和二乙烯三胺，再冷卻到110 ℃左右按比例逐滴加入氯化芐，保溫反應(yīng)4 h得到油酸咪唑啉季銨鹽主劑。

采用Nicolet 6700智能型傅立葉變換紅外光譜儀對合成產(chǎn)物的成分進(jìn)行表征。

1.2.2 固體緩蝕劑的合成

將增效劑、助劑、致孔劑按比例混合均勻加入到主劑中，最后加入黏合劑攪拌均勻，加熱到一定的溫度，使所有試劑熔融成液態(tài)倒入模具中，冷卻至常溫，脫模成型后即可得到固體緩蝕劑。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在固體緩蝕劑的合成時(shí)，根據(jù)固體緩蝕劑的組成和各組分的加量設(shè)計(jì)5因素4水平的正交試驗(yàn)，如表1所示，并以失重法計(jì)算的緩蝕率ηw為判斷緩蝕性能優(yōu)劣的指標(biāo)，確定固體緩蝕劑的最佳合成配方。

表1 正交試驗(yàn)5因素4水平表Tab. 1 Orthogonal table of five factors and four levels g

1.4 性能評價(jià)

1.4.1 浸泡試驗(yàn)

對N80鋼進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，并參照SY/T 5273-2014《油田采出水用緩蝕劑性能評價(jià)方法》采用靜態(tài)失重法評價(jià)緩蝕劑的緩蝕性能。用丙酮清洗去除試樣(上述片狀試樣)表面的油，再用無水乙醇脫水、脫脂，將清洗干凈后的試片置于干凈濾紙上，冷風(fēng)吹干，在干燥器中干燥4 h后稱取質(zhì)量。在試驗(yàn)瓶中加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液及不同量固體緩蝕劑，浸泡時(shí)間為24 h后，將處理好的試樣懸掛于試驗(yàn)瓶中，保證試樣與容器壁不能接觸，相同條件下取2個(gè)平行樣，將密封的試驗(yàn)瓶放入恒溫水浴中，靜置一個(gè)試驗(yàn)周期。到達(dá)腐蝕時(shí)間后，取出試片并記錄試片表面狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物分布，用水清洗、并清除其表面腐蝕產(chǎn)物，干燥至恒重，精確稱取試片質(zhì)量。根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率，根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率。

(1)

(2)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m1為試驗(yàn)前試片質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)后試片質(zhì)量，g；S為試片的總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試片材料的密度，g/cm3；ηw為緩蝕率，%；v0為未加緩蝕劑的腐蝕速率，mm/a；v為加入緩蝕后的腐蝕速率，mm/a。

1.4.2 電化學(xué)試驗(yàn)

電化學(xué)測試在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行。工作電極為N80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測量時(shí)電位掃描由陰極向陽極進(jìn)行，掃描速率為 0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV(相對開路電位)，試驗(yàn)溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液，溫度20～80 ℃，在試驗(yàn)溶液中加入不同量的固體緩蝕劑(在最優(yōu)合成條件下合成)。根據(jù)Tafel曲線外推得到的腐蝕電流密度評價(jià)緩蝕劑的緩蝕率ηP，如式(3)所示。

(3)

式中:Jcorr為加入緩蝕劑后的腐蝕電流密度，Jcorr,0為未加緩蝕劑時(shí)的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗施加的交流信號幅值為10 mV，從高頻向低頻掃描，掃描頻率范圍為1～105Hz，試驗(yàn)溶液為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCl溶液，溫度60 ℃，在試驗(yàn)溶液中加入不同量的固體緩蝕劑。采用 Zview軟件對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行解析，得到極化電阻Rp，并按式(4)計(jì)算緩蝕率ηR。

(4)

式中：Rp,0和Rp分別為未添加緩蝕劑和添加緩蝕劑時(shí)的極化電阻。

1.4.3 固體緩蝕劑的溶解性評價(jià)

采用靜態(tài)玻管法對30 g棒狀的固體緩蝕劑(在最優(yōu)合成條件下合成)進(jìn)行塑模封閉處理，并加固，使其一端裸露，靜止浸入到60 ℃水中使其溶解，定期更換介質(zhì)，計(jì)算其在水中的溶出率和溶出速率。溶出率和溶出速率的計(jì)算公式為

(5)

(6)

式中：k1為溶出率；k2為溶出速率,g/h；m0為溶解前質(zhì)量,g；m為溶解后質(zhì)量,g；t為溶解時(shí)間,h。

1.4.4 表面形貌觀察

將N80鋼在未添加固體緩蝕劑的5% HCl溶液和加入150 mg/L固體緩蝕劑的5% HCl溶液中腐蝕4 h，溫度為60 ℃，然后用S-250型掃描電鏡(SEM)觀察其表面腐蝕形貌，并與未腐蝕的N80鋼進(jìn)行比較。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖1為合成的咪唑啉季銨鹽的紅外光譜。由圖1可知，在1 605.62 cm-1處有C═N雙鍵吸收峰，2 853.96 cm-1和2 925.77 cm-1處有C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 455 cm-1處是-CH2-剪式彎曲振動(dòng)的吸收峰，合成的咪唑啉季銨鹽除了有咪唑啉環(huán)的特征吸收峰外，還有咪唑啉季銨鹽的特征吸收峰，在700～800 cm-1處有單取代苯的特征吸收峰。因此，可以確定合成的產(chǎn)物為咪唑啉季銨鹽。

圖1 合成的咪唑啉季銨鹽的紅外光譜Fig. 1 Infrared spectrum of synthesized imidazoline quaternary ammonium salt

2.2 固體緩蝕劑的合成優(yōu)化

對正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，見表2。由表2可知，各因素對緩蝕率的影響順序?yàn)椋褐鲃?固化劑>增效劑>助劑>致孔劑。根據(jù)極差分析得最優(yōu)合成條件為：主劑10 g，固化劑20 g，增效劑2 g，助劑4g，致孔劑2g。以下試驗(yàn)均是在最優(yōu)合成條件基礎(chǔ)上進(jìn)行的。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析Tab. 2 Results and analysis of orthogonal experiment

2.3 固體緩蝕劑的溶解性

按照靜態(tài)玻管法計(jì)算固體緩蝕劑的溶解結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：隨著放置時(shí)間的延長，固體緩蝕劑的溶出率逐漸增大，溶出速率逐漸減小，72 h后溶出速率為0.403 g/h，是一種緩釋型緩蝕劑。固體緩蝕劑的長效緩蝕機(jī)理由骨架材料的溶解和緩蝕劑的擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)。固體緩蝕劑的溶解分為兩個(gè)階段。第一階段為表層骨架材料和緩蝕劑的溶解，當(dāng)固體緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)中，表層骨架材料首先與介質(zhì)直接接觸，緩慢溶解到介質(zhì)中，接著處于表層的致孔劑也隨之溶解到介質(zhì)中，致孔劑溶解后使骨架材料中形成許多孔道，緩蝕劑的主要成分沿著這些孔道擴(kuò)散。隨著溶解時(shí)間的延長，致孔劑的溶解限制了緩蝕劑在孔道中的擴(kuò)散，從而導(dǎo)致溶出速率降低。第二階段是緩蝕劑從內(nèi)部骨架材料向外擴(kuò)散。隨著時(shí)間的延長，外層骨架材料溶解達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)，由于擴(kuò)散路徑的延長，致孔劑的溶出速率越來越慢，因此緩蝕劑從內(nèi)部向外的擴(kuò)散速率減緩，固體緩蝕劑的溶解進(jìn)入緩慢釋放階段，使緩蝕劑的有效成分可以維持更長的時(shí)間，從而達(dá)到長效緩蝕的目的。

圖2 靜態(tài)玻管法測定結(jié)果Fig. 2 The results of static glass tube method

2.4 極化曲線

在不同溫度、不同固體緩蝕劑加量的5% HCl溶液中進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測試，結(jié)果見圖3，對極化曲線進(jìn)行擬合，得到的電化學(xué)參數(shù)見表3。

由圖3可知：添加了固體緩蝕劑后，自腐蝕電位正移，表明制備的固體緩蝕劑是一種陽極型緩蝕劑，隨著固體緩蝕劑加量的增大，陰陽極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，表明加入固體緩蝕劑后能同時(shí)抑制陽極的溶解和陰極析氫過程，緩蝕劑濃度越大緩蝕效果越好。由表3可見：加入固體緩蝕劑后，腐蝕電流密度明顯減小，表明固體緩蝕劑的加入抑制了N80鋼的腐蝕，且隨著緩蝕劑加量的不斷增大，腐蝕電流密度越來越小，這是因?yàn)楣腆w緩蝕劑在介質(zhì)中溶解后在N80鋼表面形成的吸附膜越來越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而抑制了金屬的腐蝕；同時(shí)，在相同的緩蝕劑加量下，隨著溫度的升高，緩蝕率逐漸降低，因?yàn)橹鲃┻溥蜻句@鹽是一種吸附型緩蝕劑，隨著溫度的升高，咪唑啉季銨鹽可能會(huì)發(fā)生分解和脫附，導(dǎo)致鋼材基體與腐蝕介質(zhì)重新接觸，而且溫度的升高會(huì)增加H+的活性，使金屬的腐蝕速率增大，緩蝕率降低。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

在60 ℃下，測定了N80鋼在添加不同量固體緩蝕劑的15% HCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜,如圖4所示，其電化學(xué)參數(shù)如表4所示。其中，Rs是溶液電阻,Rp是極化電阻。

(a) 20 ℃ (b) 40 ℃

(c) 60 ℃ (d) 80 ℃圖3 N80鋼在不同溫度及固體緩蝕劑加量的HCl溶液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves of N80 steel in HCl solutions added with different dosages of solid corrosion inhibitor at different temperatures

溫度/℃緩蝕劑加量/(mg·L-1)bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%溫度/℃緩蝕劑加量/(mg·L-1)bc/(mV·dec-1)ba/(mV·dec-1)Jcorr/(mA·cm-2)ηp/%054593.35-0565910.87-5064620.6181.85063612.7774.52010066650.5583.76010070662.5376.715064690.4187.815075702.3478.520068620.3390.220081781.7883.730068730.2891.630080791.6185.2055647.26-0525514.86-5066611.5878.25056635.4363.54010068621.4480.28010058624.9466.815066631.1584.115060603.2478.220067601.1284.620059692.8181.130065620.8688.130061692.4983.2

圖4 N80鋼在不同固體緩蝕劑加量15% HCl溶液中的Nyquist曲線Fig. 4 Nyquist curvs of N80 steel in 15% HCl solution added with different dosages of solid corrosion inhibitor

表4 圖4中電化學(xué)阻抗譜的電化學(xué)參數(shù)及其相應(yīng)的緩蝕率Tab. 4 Electrochemical parameters of EIS in figure 4 and relative inhibition efficiency

從圖4和表4可以看出：與空白HCl溶液相比，在添加了固體緩蝕劑的HCl溶液中容抗弧明顯增大，容抗弧的直徑對應(yīng)的是極化電阻(Rp)，Rp越大，緩蝕率越高；隨著緩蝕劑加量的增加，容抗弧的直徑越來越大，即Rp越來越大，緩蝕率隨之增大，腐蝕抑制效果越來越好。

2.6 吸附機(jī)理

腐蝕過程可以認(rèn)為是一種Arrhenius反應(yīng)過程，根據(jù)Arrhenius公式，N80鋼發(fā)生腐蝕的表觀活化能可由式(7)給出。

lnJcorr=-Ea/RT+A

(7)

式中：Jcorr為腐蝕電流密度，mA/cm2；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度;A為指前因子。

根據(jù)極化曲線所得腐蝕電流密度作lgJcorr與1/T的線性擬合線段，所得結(jié)果如圖5所示。通過斜率求得緩蝕劑加量為0 mg/L和200 mg/L時(shí)腐蝕反應(yīng)活化能Ea分別為21.170 kJ/mol和30.056 kJ/mol。這說明在未添加固體緩蝕劑HCl溶液中N80鋼的腐蝕更容易進(jìn)行，加入固體緩蝕劑后，緩蝕劑分子在鋼表面吸附成膜，覆蓋了金屬表面的活性點(diǎn)，腐蝕反應(yīng)需要克服更大的能壘才能繼續(xù)進(jìn)行。

圖5 N80鋼在不同固體緩蝕劑加量HCl溶液中的Arrhenius曲線Fig. 5 Arrhenius curves of N80 steel in HCl solution added with different dosages of solid corrosion inhibitor

固體緩蝕劑溶解后在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，見式(8)。緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是單分子層吸附，表面覆蓋度近似等于由Tafel極化曲線擬合得到緩蝕率，不同溫度下緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度列于表5。

(8)

式中:c是緩蝕劑的質(zhì)量濃度,g/L;θ是緩蝕劑的表面覆蓋度；K是Langmuir吸附平衡常數(shù)。

表5 不同溫度下緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度Tab. 5 Corrosion inhibitor coverage on metal surface at different temperatures

緩蝕劑的緩蝕效果主要通過緩蝕劑在金屬表面的特性吸附過程實(shí)現(xiàn)，為了研究其吸附行為，對不同溫度下的吸附等溫線進(jìn)行了擬合，結(jié)果見圖6，其線性擬合參數(shù)見表6。結(jié)果表明，c/θ與c的線性回歸性良好，斜率近似等于1，表明固體緩蝕劑在N80鋼的表面吸附符合Langmuir吸附等溫式。

理論上Langmuir吸附平衡常數(shù)K的大小反映吸附能力的強(qiáng)弱。由表6可知，隨著溫度的升高，K值逐漸減小，表明緩蝕劑的吸附能力逐漸減弱。Langmuir吸附平衡常數(shù)K與吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG的關(guān)系如式(9)所示。

圖6 不同溫度下緩蝕劑在N80鋼表面的吸附擬合曲線Fig. 6 Adsorption fitting curves of corrosion inhibitor on N80 steel surface at different temperatures

溫度/℃K斜率R2201001.0550.999 44081.31.1040.999 06065.791.1280.997 98034.121.1030.995 4

(9)

式中：55.5 mol/L是溶劑水的濃度。

根據(jù)式(9)求出吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能ΔG為-22.71 kJ/mol。ΔG<0表明緩蝕劑在N80鋼表面的吸附是自發(fā)的，|ΔG|>20 kJ/mol,說明緩蝕劑在鋼表面的吸附為化學(xué)吸附和物理吸附的混合吸附過程[19]。

2.7 表面形貌

由圖7中可以看出：腐蝕前N80鋼表面十分平整；在不添加緩蝕劑的溶液中，試樣發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，整個(gè)表面被腐蝕成多孔疏松狀，如圖7(b)所示；而添加緩蝕劑后，試樣表面較為平整，可以清晰看到打磨痕跡，腐蝕程度較輕。這說明固體緩蝕劑吸附在N80鋼表面形成一層致密的保護(hù)膜，覆蓋了反應(yīng)活性中心，有效阻止了腐蝕性介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而抑制了N80鋼的腐蝕。

(a) 腐蝕前 (b) 未添加緩蝕劑(c) 添加固體緩蝕劑圖7 N80鋼在未添加和添加150 mg/L緩蝕劑5% HCl溶液中腐蝕前后的表面形貌Fig. 7 Surface morphology of N80 steel before (a) and after corrosion in 5% HCl solution added with 0 mg/L (b) and 150 mg/L (c) inhibitor

3 結(jié)論

(1) 制備了一種咪唑啉類固體緩蝕劑，通過正交試驗(yàn)確定了最佳的合成條件。隨著放置時(shí)間的延長，固體緩蝕劑的溶出速率逐漸降低，72 h后溶出速率為0.403 g/h，是一種緩釋型緩蝕劑，可以達(dá)到長效緩蝕的目的。

(2) 固體緩蝕劑屬于陽極型緩蝕劑，在N80鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，吸附方式為化學(xué)吸附和物理吸附共存的混合吸附，隨著緩蝕劑加量的增加，腐蝕反應(yīng)的活化能增加，從而有效地抑制了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

(3) 緩蝕劑能夠在金屬基體表面形成一層致密的保護(hù)膜而起到減緩腐蝕的作用。