劉虹濤 周春梅

摘 要：目的 建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測粉條中鋁不確定度評價方法。方法：采用ICP-MS分析方法測定粉條中鋁含量，首先確定不確定度各分量的來源，并對其不確定度進行分析評定，計算擴展不確定度。 結(jié)果：粉條中鋁含量為30.6mg/kg，測量結(jié)果擴展不確定度為1.7mg/kg（k=2）。結(jié)論：影響鋁含量測定不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、其次為加標(biāo)回收、樣品的重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合等分量。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;粉條;鋁;不確定度

中圖分類號：S-3 文獻標(biāo)識碼：A ??DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030006

鋁在地殼中含量達到71.45%，并在自然界中，以復(fù)雜的硅酸鹽的形式存在，在人們生活中充滿了鋁元素， 隨時都可能在不經(jīng)意之間攝入鋁元素， 一旦攝入過量的鋁元素， 將會影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)， 增加老年癡呆癥發(fā)生的可能[1]。粉條是我國具有普遍食用習(xí)慣的一種食品，傳統(tǒng)粉條在加工制作過程中往往會添加硫酸鋁鉀（明礬）作為添加劑，制成的粉條勁道、耐煮并且口感好，深受廣大消費者的歡迎，但是粉條中的鋁將會給人們帶來潛在的危害，必須嚴(yán)格加以控制。我國對粉條中的殘留量有明確規(guī)定，HO/FAO/JECFA（1989）正式將鋁確定為食品污染物， 提出了成人每天允許攝入量為60mg[2] ， 食品中鋁攝入量（BW）標(biāo)準(zhǔn)為7mg/kg（PTWI）[3]。本文選用電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)對檢測粉條中的鋁含量進行不確定度的評定，詳細內(nèi)容如下。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國熱電公司Thermo X series 2，附帶自動進樣裝置）;純水處理系統(tǒng)（美國Millipore公司，Milii-Q advantage 10）;微波消解儀（意大利邁爾斯通公司，THOSE ONE）;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）。

1.2 試劑

硝酸（BVIII級，北京微電子廠），氫氟酸（優(yōu)級純，北京化工廠）。實驗用水（18.25Ω 超純水）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確吸取1000μg/mL 的Al標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心，編號GSB G 62006-90 批號1301）10.0mL置于100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配制成10μg/mL中間液，取中間液10.0mL，置于100mL容量瓶中，以1%硝酸溶液定容至刻度，配成1000ng/mL標(biāo)準(zhǔn)使用液。用2mL刻度管分別移取0mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL、2.0mL標(biāo)準(zhǔn)使用液分別置于7個10mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配成鋁標(biāo)準(zhǔn)系列（0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL、160ng/mL、200ng/mL）。

1.4 內(nèi)標(biāo)溶液配制

準(zhǔn)確吸取In標(biāo)準(zhǔn)溶液（購于國家鋼鐵材料測試中心，1000μg/mL，GSB G 62041-90 批號4901）1.0mL至100mL容量瓶中，用2%硝酸定容，配成10.0mg/L內(nèi)標(biāo)中間液。再用1mL移液管吸取鋁內(nèi)標(biāo)中間液1.00mL置于1000mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，配成10.0 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.5 樣品前處理

取樣品適量于聚乙烯消解管中，加3.5mL硝酸，于趕酸器上100 ℃預(yù)消解至大量黃煙冒盡，裝好外罐，按10℃/min升至120℃，20 ℃/min升至185℃，保持40min的溫度程序進行微波消解，消化后于趕酸器上150℃趕酸至少于1mL，用水定容至50mL容量瓶中，為待測液。

1.6 測定

取標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品待測溶液用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定。

2 建立數(shù)學(xué)模型及分析不確定度來源

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

x=C×V1000×m

式中：

x-試樣中鋁含量，mg/kg;

C-由曲線求得的樣品溶液中鋁含量的濃度，μg/L;

V-樣品的定容體積，L;

m-取樣量，g。

2.2 確定不確定度分量

依據(jù)CNAS-GL06：2018《化學(xué)分析中不確定度的評定指南》[4]以及上述測量方法和數(shù)學(xué)模型，來識別鋁含量的不確定度分量，主要來源有樣品稱量、樣品定容、加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合及測量重復(fù)性等引入的不確定度。

3 不確定度的評定

3.1 樣品稱量帶來的相對不確定度urel（m）

樣品稱量主要來源于天平稱量引入的相對不確定度，查使用的該天平檢定證書給出的允許誤差為±0.0001g，按照矩形分布計算，天平稱量誤差引入的不確定度為：

u（m）=0.00013=0.00005774g

稱量樣品為0.3029g，由稱量引入的相對不確定度為：urel（m）=0.000057740.3029=0.0002

3.2 樣品定容體積帶來的相對不確定度urel（V）

樣品定容體積需要考慮以下不確定度分量。

3.2.1 容量器具引入的不確定度

所使用的50mL容量瓶符合A級要求，其允許誤差為±0.05mL，假定為矩形分布，其相對不確定度為：urel（V1）=0.05503=0.000577

3.2.2 溫度效應(yīng)引入的不確定度

樣品定容時實驗室的溫度變化為（20±6）℃范圍內(nèi)變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4·℃-1，假設(shè)為矩形分布，由溫度引入的相對不確定度為：

urel（V2）=（50×6×2.1×10-43）250=0.000727

因此由樣品定容體積引入的相對不確定度為：

urel（V）=urel（V1）2+urel（V2）2=0.0005772+0.0007272=0.000928

3.3 加標(biāo)回收帶來的相對不確定度urel（R）

在前處理過程中考察回收率引入的不確定度，采用微波消解方法，向樣品中加入不同濃度的鋁，其回收率分別為100.7%、99.6%、101.5%、99.7%、99.8%和100.8%，平均回收率為100.3%。

加標(biāo)回收引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u（R）=∑ni=1（Ri-R）2n-1n=∑61（100.7-100.3）26-16=0.766

加標(biāo)回收引入的相對不確定度為：urel（R）=u（R）（R）=0.766100.3=0.0076

3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的相對不確定度urel（C）

3.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液帶來的相對不確定度urel（B）

鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液由國家鋼鐵測試中心提供， 濃度為1000μg/mL， 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的擴展不確定度為2μg/mL （k =2）， 標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uB=Uk=22=1μg/mL， 相對不確定度為： urel（B）=u（B）1000=11000=0.001

3.4.2 工作液配制過程中帶來的相對不確定度urel（G）

將標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋并配制成標(biāo)準(zhǔn)系列，逐級稀釋過程中用到的移液管、容量瓶均為A 級，10mL單線移液管允差為±0.020，100mL容量瓶允差為±0.10，2mL刻度移液管允差為±0.012，10mL容量瓶允差為±0.020，假定為矩形分布，其工作液配制過程中帶來的相對不確定度為：

urel（G）=（2×0.020103）2+（2×0.11003）2+（7×0.01223）2+（7×0.020103）2=0.025671

3.4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液定容時溫度效應(yīng)引入的相對不確定度urel（T）

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時實驗室的溫度變化為（20±6）℃范圍內(nèi)變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4·℃-1，假設(shè)為矩形分布，由溫度引入的相對不確定度為：

urel（T10）=（10×6×2.1×10-43）210=0.000727

urel（T100）=（100×6×2.1×10-43）2100=0.000727

urel（T）=0.0007272+0.0007272=0.001

由標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的相對不確定度為：

urel（C）=0.0012+0.0256712+0.0012=0.026

3.5 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合帶來的相對不確定度urel（ρ）

該方法使用內(nèi)標(biāo)方法定量，因此采用被測溶液的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)溶液的響應(yīng)值之比值與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度來擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，分別采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定標(biāo)準(zhǔn)系列和實際樣品3次，測定結(jié)果見表1所示。

對上述表中的數(shù)據(jù)進行線性擬合，得到線性方程即：

Y=ax+b=0.0112x+0.1000

由以上曲線對6次測定樣品溶液中鋁含量進行計算，樣品中鋁與內(nèi)標(biāo)物的平均比值為2.1765，樣品溶液中鋁平均濃度為： ρ= 185.4 ng/mL

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合帶來的不確定度為：

u（ρ）=SAb1Ρ+1n+（ρ-ρs）Scc

式中：

SA—為標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值的殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

b—為擬合曲線的斜率;

Ρ—為樣品溶液的測定次數(shù);

n—為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù);

ρ—為樣品溶液中鋁濃度，ng/mL;

ρs—為標(biāo)準(zhǔn)溶液中鋁濃度的平均值，ng/mL;

Scc—為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的殘差的平方和，ng2/mL2。

將數(shù)據(jù)代入公式，得到曲線擬合帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（ρ）=0.4493ng/mL

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合帶來的相對不確定度為

urel（ρ）=u（ρ）ρ=0.002423

3.6 測量重復(fù)性帶來的相對不確定度urel（rep）

采用以上檢測方法對粉條樣品進行6次獨立重復(fù)試驗，測定樣品中鋁含量，計算其平均值χ-和標(biāo)準(zhǔn)差s，樣品中鋁含量重復(fù)性引入的相對不確定度按以下公式計算：

urel（rep）=sχ-6

其計算結(jié)果見表2所示。

4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將上述相對不確定度各分量合成粉條中鋁含量檢測結(jié)果的相對不確定度為：

urel（x）[WB]=urel（m）2+urel（R）2+urel（V）2+urel（C）2+urel（ρ）2+urel（rep）2[DW]=0.00022+0.0009282+0.00762+0.0262+0.0024232+0.00352=0.0284

5 擴展不確定度及結(jié)果報告

擴展不確定度為：

U=ρκUrel（x）=30.6×2×0.0284=1.7mg/kg

粉條中鋁含量為（30.6±1.7）mg/kg （k=2）

6 結(jié)論

本研究采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定粉條中鋁含量的不確定度評定，粉條中鋁含量為30.6mg/kg，當(dāng)k=2時，擴展不確定度為1.7mg/kg，通過對實驗中涉及的各種分量對測定結(jié)果可能產(chǎn)生的影響進行評定。在所用方法的不確定評定中，應(yīng)主要考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引入的不確定度，應(yīng)選擇校準(zhǔn)后的量器，并減少標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋次數(shù)，其次應(yīng)考慮加標(biāo)回收和重復(fù)性引入的不確定度，而樣品稱量和樣品定容在分量重貢獻較少。

參考文獻

[1] 李青，劉思潔，方赤光.食品中鋁含量及其危害研究進展[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2016，7（1）：14-19.

[2] 成曉琳， 于清江， 王家柱.鋁對人體健康的危害及防治[ J] .菏澤師范?？茖W(xué)校學(xué)報， 2004， 26（4）：57-60.

[3] 張加玲， 劉桂英.鋁對人體的危害鋁的來源及測定方法研究進展[ J] .臨床醫(yī)藥實踐雜志， 2005， 14（1）：3-6.

[4] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會. CNAS-GL06：2018 化學(xué)分析中不確定度的評定指南[Z].2018-03-01.

作者簡介：

劉虹濤（1968-）女，碩士研究生，主任技師。研究方向：疾病預(yù)防控制管理。