顧用　李建華　翟冬峰　李新　石剛

摘 要：本實驗用的原料是造紙過程中燒堿法制漿后的副產(chǎn)品工業(yè)堿木質(zhì)素，通過單因素實驗對精制木質(zhì)素的羥甲基化改性，再用領(lǐng)苯二甲酸酐吡啶法測量每組實驗產(chǎn)物的羥基值。對木質(zhì)素的羥甲基化改性得到的最優(yōu)條件是堿濃度為4%，原料比例為2：1，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為4h。在最優(yōu)條件下得到的改性木質(zhì)素羥基值（120.20 mg/g）比未改性的精制木質(zhì)素羥基值（65.18 mg/g）高出很多，這為改性木質(zhì)素的后續(xù)應(yīng)用做好了準備。

關(guān)鍵詞：工業(yè)堿木質(zhì)素;精制木質(zhì)素;羥甲基化改性;領(lǐng)苯二甲酸酐吡啶法 測羥基值

木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多級結(jié)構(gòu)，非結(jié)晶性，三維網(wǎng)狀酚類的天然高分子化合物[1]，主要來源于自然界、植物、植物中的細胞壁。木質(zhì)素和纖維素，半纖維素結(jié)合在一起組成了植物的主要結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素是由三種不同類型的苯丙烷單體聚合生成的無定型三維網(wǎng)狀高分子聚合物。根據(jù)甲氧基的數(shù)量和位置分類，可以將木質(zhì)素分為對羥基苯基型（H）、愈瘡木基型（G）、紫丁香基型（S）?，F(xiàn)代造紙產(chǎn)業(yè)中主要用到植物中纖維素和半纖維素，堿木質(zhì)素作為廢棄物處理，如何合理高效的利用堿木質(zhì)素是值得研究的。木質(zhì)素在工業(yè)上已有很大的應(yīng)用，木質(zhì)素作為表面活性劑（分散劑）、絮凝劑一系列特性主要應(yīng)用于油田開采、橡膠補強劑、煤炭燃燒、建材、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)[2-3]。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品和實驗儀器

實驗藥品：工業(yè)堿木質(zhì)素，氫氧化鉀，甲醛溶液（濃度為37%），基準鄰苯二甲酸氫鉀，濃鹽酸溶液，吡啶溶液，?；噭?體積鄰苯二甲酸酐和10體積吡啶搖勻，現(xiàn)配現(xiàn)用），水解液試劑（1體積吡啶和9體積去離子水），去離子水，鄰苯二甲酸酐。

實驗儀器：250mL碘量瓶，25mL移液管，500mL三口燒瓶，堿式滴定管，恒溫油浴鍋，鼓風(fēng)干燥箱，電子天平，超聲清洗機，真空干燥箱

1.2 實驗過程

1.2.1 對木質(zhì)素的羥甲基化改性

先對工業(yè)堿木質(zhì)素經(jīng)過酸處理得到精制木質(zhì)素，取處理好的7g精制木質(zhì)素放入500mL的三口燒瓶中，加入140mL質(zhì)量分數(shù)為l5%的NaOH溶液，加入14mL分析純濃度的甲醛溶液，搭好回流冷凝裝置。油浴加熱80℃，攪拌4h。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物在通風(fēng)櫥內(nèi)減壓抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌到中性。然后把羥甲基化改性木質(zhì)素放入80℃的烘干箱中，干燥24h后備用。

1.2.2 對精制木質(zhì)素和改性后的羥甲基化木質(zhì)素羥基值的測定

取M0g（約0.5g）木質(zhì)素于250mL碘量瓶中，用移液管準確移取20mL乙?；噭?，在110℃油浴鍋中加熱0.5h。錐形瓶與冷凝管之間用密封膜密封。試液稍冷后，用25mL水解液沖洗冷凝管和錐形瓶瓶壁，用配置的標準NaOH溶液用堿式滴定管滴定，由于木質(zhì)素顏色比較深，用pH計判斷滴定終點（滴定終點pH=9.00）。記錄NaOH溶液體積為V1mL，同時做不加木質(zhì)素的對照實驗，記錄消耗的NaOH溶液體積為V0mL。根據(jù)公式：

其中;V0為空白試樣所消耗的NaOH體積，單位為mL，V1為有木質(zhì)素時所消耗的NaOH體積，單位為mL。標準的NaOH的濃度mol/L，MO為木質(zhì)素的質(zhì)量，單位為g。其中羥基值的單位為mg/g。羥值所代表的含義是每克試樣中羥基含量相當(dāng)?shù)臍溲趸浐量藬?shù)。

1.2.3 紅外光譜分析

將約1mg木質(zhì)素樣品與200mg溴化鉀試劑在瑪瑙研缽中研磨十幾分鐘，然后用壓力機壓片，在采用FTIR-8400S型紅外光譜儀（掃描范圍4000-400cm-1）進行測試。

1.3 實驗原理

1.3.1 木質(zhì)素羥甲基化實驗原理

堿木質(zhì)素在堿性條件下可以與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)。工業(yè)堿木質(zhì)素一般溶于堿性溶液，在溶液pH一般大于10時，木質(zhì)素的酚羥基與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)。裸露的氧陰離子與木質(zhì)素的苯環(huán)產(chǎn)生共軛結(jié)構(gòu)，然后與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)。在木質(zhì)素的酚羥基的鄰位發(fā)生羥甲基化反應(yīng)稱為Lederer-Manasse反應(yīng)[4]。

1.3.2 木質(zhì)素及羥甲基化木質(zhì)素羥基值測定的實驗原理

本實驗參照測聚醚多元醇羥基值的測量方法測木質(zhì)素及其木質(zhì)素衍生物的羥基值。羥甲基化木質(zhì)素中的羥基在乙酸酐的吡啶溶液中發(fā)生酯化反應(yīng)，反應(yīng)中用咪唑為催化劑使反應(yīng)能夠快速的反應(yīng)。過量的乙酸酐發(fā)生水解反應(yīng)，生成的領(lǐng)苯二甲酸用標定的標準NaOH溶液滴定。通過試樣和空白滴定的差值計算羥值。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素羥甲基化改性的單因素實驗

2.1.1 反應(yīng)中堿濃度對改性木質(zhì)素羥基值的影響

改性后的木質(zhì)素羥基值與催化劑的含量如圖1a所示，改性后木質(zhì)素的羥基值隨著堿含量的增加而提高，在堿濃度為4%時得到最大值為113.88g/mg，隨后隨著堿濃度的增加改性木質(zhì)素的羥基值急聚減小。這是由于隨著堿含量的增加，更多的木質(zhì)素在堿性的條件下形成帶有活性增強的共軛結(jié)構(gòu)，易于與甲醛發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)催化劑堿的濃度為5%時，由于Cannizzaro反應(yīng)的發(fā)生[5]，反應(yīng)原料甲醛的減少導(dǎo)致改性木質(zhì)素的羥基值急聚減小。

2.1.2 反應(yīng)中木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比對改性木質(zhì)素羥基值的影響

由圖1b可以看出改性后木質(zhì)素的羥基值隨著原料比例的增加而提高，在原料比例為2：1時得到最大值為114.49 g/mg。隨后隨著原料比例的增加而改性木質(zhì)素的羥基值緩慢減小。這是由于當(dāng)原料比例為2：1時，木質(zhì)素得到了充分的反應(yīng)，所得的羥基值較高，當(dāng)原料比例超過2：1時，改性的木質(zhì)素羥基值緩慢減小，這是由于當(dāng)木質(zhì)素過量時，羥甲基化反應(yīng)已經(jīng)趨于飽和，沒有反應(yīng)的木質(zhì)素的比例增加，所得產(chǎn)物的羥基值較小。

2.1.3 反應(yīng)溫度對改性木質(zhì)素羥基值的影響

由圖1C可以看出隨著反應(yīng)溫度的升高，改性后木質(zhì)素的羥基值逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為85℃時得最大值為115.90 g/mg，但是繼續(xù)升高溫度，改性木質(zhì)素的羥基值下降。這是由于木質(zhì)素的內(nèi)部的多個苯丙烷結(jié)構(gòu)團聚在一起，木質(zhì)素的表面能高[6]，使反應(yīng)有一定的惰性，隨著溫度的升高，木質(zhì)素有較好的分散性，增加了木質(zhì)素和甲醛的接觸面積和反應(yīng)活性。但是溫度過高，可能使生成的羥甲基木質(zhì)素之間醇羥基互相脫水，生成醚鍵。使反應(yīng)體系的羥基值減小。

2.1.4 反應(yīng)時間對改性木質(zhì)素羥基值的影響

由圖1d可以看出隨著反應(yīng)時間的增加，木質(zhì)素的羥基值逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為4h時得最大值為120.20 g/mg，但是繼續(xù)升高溫度，改性木質(zhì)素的羥基值緩慢下降。這可能是反應(yīng)時間較短時，木質(zhì)素與甲醛未能充分反應(yīng)，所得改性的木質(zhì)素羥基值較低。當(dāng)反應(yīng)時間超過4h后，改性木質(zhì)素的羥基值緩慢降低，可能是由于羥甲基化反應(yīng)已經(jīng)充分完全，生成的羥基產(chǎn)物之間互相脫水成醚鍵或者木質(zhì)素之間發(fā)生其他的雜質(zhì)反應(yīng)，使得反應(yīng)體系的羥基值逐漸減小。

2.2 對木素產(chǎn)品的紅外表征

從圖2中看到3392cm-1是羥基產(chǎn)生的伸縮振動，2920cm-1和2855cm-1是甲基、亞甲基、次甲基產(chǎn)生的伸縮振動。1030cm-1是苯環(huán)上伯醇-CH2-OH結(jié)構(gòu)的C-O彎曲振動，782cm-1和670cm-1為C-H變形振動，515cm-1為木質(zhì)素和羥甲基化木質(zhì)素中少量鹵素和碳產(chǎn)生的C-X伸縮振動。可以看出經(jīng)過羥甲基化的木質(zhì)素基本保留了木質(zhì)素的特征峰官能團。但是對比圖中1030cm-1與苯環(huán)連接的羥甲基（-CH2OH）結(jié)構(gòu)的C-O彎曲振動吸收峰，和3392cm-1醇羥基吸收峰和2920cm-1和2855cm-1的甲基、亞甲基、次甲基產(chǎn)生的伸縮振動吸收峰明顯增強，說明了改性后的羥甲基化木質(zhì)素的羥甲基（-CH2-OH）明顯增多。

3 結(jié)論

①在對木質(zhì)素改性實驗中確定了最佳工藝條件為堿濃度為4%，木質(zhì)素與甲醛質(zhì)量比例為2：1，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時間為4h，得到的最佳改性木質(zhì)素的羥基值為120.20 mg/g。通過鄰苯二甲酸酐吡啶法測得未改性的精制木質(zhì)素的羥基值為65.18 mg/g，可以看出改性后木質(zhì)素的羥基值提高了很多;

②通過實驗不同堿含量的產(chǎn)物與未改性的木質(zhì)素紅外數(shù)據(jù)可以看出，木質(zhì)素成功的接枝到木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中，接枝后的產(chǎn)物羥基值提高了很多，為改性木質(zhì)素在聚氨酯材料中進一步利用做好了準備。

參考文獻：

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作者簡介：

顧用（1990- ），男，碩士研究生，研究方向：木質(zhì)素的改性及聚氨酯材料。

通訊作者：

石剛，男，博士，副教授，研究方向：功能高分子材料。