王柏一 胡淞元

摘 要：硒是自然界中普遍存在的一種類金屬硫族元素。采礦冶金業(yè)、化工生產(chǎn)行業(yè)、農(nóng)業(yè)都會向環(huán)境中排出高濃度的含硒廢水，隨著地下水的流動，進(jìn)入水體環(huán)境中影響生態(tài)系統(tǒng)的平衡。硒具有較大的毒性，由此引起的水質(zhì)污染會危害人類的身體健康。因此，這些含硒廢水必須經(jīng)過一定的處理，才能夠排放到環(huán)境中。常見的處理方法有共沉淀法、吸附法、離子交換法等，這些方法可以單獨(dú)使用處理含硒廢水，也可聯(lián)合使用，以期得到更好的處理效果。

關(guān)鍵詞：硒;毒性;廢水

在生態(tài)系統(tǒng)中硒主要以重金屬硒的化合物形式賦存。除去極少數(shù)國家和地區(qū)從硒礦石中開采、提取作為原始硒資源外，多數(shù)硒化礦物都因含硒量稀少、沒有達(dá)到開采標(biāo)準(zhǔn)而未被采集，因此硒在工業(yè)生產(chǎn)中的主要來源是從重金屬硫化礦冶煉銅、鋅、鎳、銀等金屬時作為副產(chǎn)品而得到[1]。在這些工業(yè)生產(chǎn)的廢水中常常伴生有含硒廢物。當(dāng)硒進(jìn)入了食物鏈后，對生態(tài)平衡造成了極大的破壞。由于食物鏈逐級累積，導(dǎo)致自然界中生物的死亡、繁殖停滯、新生胎兒畸形等現(xiàn)象的頻繁發(fā)生。水中硒的污染是目前多數(shù)國家面臨的環(huán)境和健康安全問題，引起全世界環(huán)境學(xué)者的普遍關(guān)注，含硒廢水處理技術(shù)具有重要而且現(xiàn)實的意義。

一、含硒廢水的處理方法

1.1 共沉淀法

常見的共沉淀去除硒的方法主要包括：鐵硒共沉淀法、鋁硒共沉淀法、鈣硒共沉淀法等。

（1）鐵硒共沉淀法

鐵硒共沉淀體系是共沉淀除硒方法中最常見的方法。該方法選擇實驗效果好、市場價格便宜且對人體無毒無害的三氯化鐵作為共沉淀劑。由于Fe（OH）3沉淀形體比較松散，其比表面積巨大，因而吸附量也大。通過將Fe（OH）3沉淀與原水進(jìn)行分離，溶液中的SeO32-離子就很容易地被去除了[2]。

（2）鋁硒共沉淀法

鋁硒共沉淀體系也通常在實驗中被使用。該體系采用三氯化鋁作為沉淀劑。三氯化鋁作為無色透明的晶體粉末，具有易溶于水和有機(jī)溶劑、熔沸點低、不導(dǎo)電和易升華等優(yōu)點。在除硒體系中使用氯化鋁，隨著氯化鋁投入量的增大，硒的去除率也顯著增加。

（3）鈣硒共沉淀法

鈣硒共沉淀法很少應(yīng)用于實際生產(chǎn)實踐中。即使在本方法中使用的氯化鈣簡單易得，易溶于水，但是其在吸附、解吸過程中容易產(chǎn)生膨脹、結(jié)塊的現(xiàn)象，因此使之難以在這方面付諸更多的實際應(yīng)用。王琳等[3]的實驗結(jié)果顯示，在氯化鈣投入量為100mg/L時，鈣硒體系的沉淀物是Ca（OH）2，Ca（OH）2在水中的溶解度很大，沉淀時相對過飽和度較小，沉淀生成速率較慢，形成的是典型的晶型沉淀。因此，Ca（OH）2沉淀硒既不發(fā)生吸附，也不會產(chǎn)生混晶或共溶的共沉淀，硒的去除率僅為21.61%，因此用氯化鈣去除硒效果不佳。研究者正在尋找新的鈣鹽替代氯化鈣以達(dá)到去除水中硒離子的目的。

1.2 離子交換法

離子交換法是當(dāng)廢水溶液通過樹脂時，樹脂顆粒和廢水之間的界面間離子發(fā)生相互交換反應(yīng)達(dá)到去除水中有害離子的目的。離子交換技術(shù)相對來說比較成熟，去除率比較高，一般都能達(dá)到95%以上，該方法主要適用于處理含硒濃度特別高具有回收有價物質(zhì)硒的工業(yè)廢水處理當(dāng)中。有時也可用于水量小的地下水除硒工程當(dāng)中。該方法的最大缺點在于溶液造成二次污染，填充樹脂的再生成本較高，一次性投資大，難以企業(yè)化運(yùn)作，適用于組成單一、回收價值大的水溶液體系，并不適合處理大量高濃度含硒廢水。

1.3 吸附法

（1）活性炭吸附法

活性炭材料是化工生產(chǎn)中最常見的材料，經(jīng)過反復(fù)的改性處理所得到的無定形碳，由于具有很大的比表面積，因此溶解到水體中的硒有良好的吸附能力。活性炭的比表面積可達(dá)1500～10000m2/g，微孔體積可達(dá)到95%左右，其微孔孔徑為2nm左右。除此之外，活性炭還具有比表面積大、孔徑適中、分布均勻、吸附速度快、雜質(zhì)少等優(yōu)點。因此，活性炭上的孔隙和表面具有很大的使用價值。在活性炭吸附時，時間、溫度、酸堿度、操作方式等對活性炭吸附結(jié)果影響很大。此外，活性炭最大的優(yōu)點就是其再生能力[4]。

（2）石墨烯吸附硒

自21世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯就在學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，在全球范圍內(nèi)引起了一場關(guān)于“黑金”的革命風(fēng)潮，并且在物理學(xué)、材料學(xué)、電子信息等領(lǐng)域取得了廣泛的研究和應(yīng)用。石墨烯被廣泛關(guān)注的原因是其良好的的強(qiáng)度、柔韌、優(yōu)越的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、光學(xué)特性。除此之外，石墨烯具有很大的比表面積，因此在吸附領(lǐng)域也有很大的研究前景，氧化石墨烯（GO）是最常見的以石墨烯為主體的吸附劑。GO同時也作為原料在制備還原的氧化石墨烯（RGO）中來使用。前人制備GO最經(jīng)典的方法是時效性較好的Hummers法，而現(xiàn)如今的研究人員都采用改進(jìn)后更加具有安全性的Hummers法來制備氧化石墨烯。然而多數(shù)情況下，將氧化石墨烯制成氧化石墨烯復(fù)合材料（MGO），來用于去除水中的硒離子。

1.4 濕地法

濕地具有極其復(fù)雜的功能，包括強(qiáng)有力的降解、轉(zhuǎn)化污染物、離子交換、吸附、氨化等能力。而人工濕地的主要特點之一就是對地下難降解有機(jī)污染物和重金屬有較強(qiáng)的去除能力[6]。在濕地系統(tǒng)中主要有兩種途徑去除硒：絕大部分的去除是靠固定在沉淀物和植物根系的組織當(dāng)中在沉淀物中硒的濃度可達(dá)到5mg/kg，而在植物根系中硒的濃度達(dá)到15mg/kg;還有一部分是通過濕地系統(tǒng)的揮發(fā)從而達(dá)到去除硒的目的，通過這種方式去除的硒占10%～30%。

1.5 生物法

在自然環(huán)境中，微生物種類多、分布廣、代謝類型多樣。雖然已經(jīng)確定的微生物種數(shù)只有10×104種左右，但是，近些年來由于在培養(yǎng)方法上的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新，微生物新物種的發(fā)現(xiàn)正以極快的速度在增長，并且對于微生物來說，他們的分布無處不在[7]。地球上除了炎熱的火山中心特殊區(qū)域外，從生物圈直至大氣層到處都遍布著微生物的足跡。其次，在生態(tài)圈內(nèi)微生物的繁殖速度是最快的，例如，生活中常見的大腸桿菌在最適宜的條件下只需要20min就可繁殖出下一代。生物法去除硒主要通過兩個途徑實現(xiàn)，其一是微生物的還原作用，細(xì)菌把硒酸鹽還原成亞硒酸鹽，最終還原成硒元素，而硒元素相對難溶于水，沉積在污泥當(dāng)中，通過分離污泥固廢而從中去除。其二是生物的揮發(fā)作用，在含硒廢水中有足夠量的甲基供體，微生物的甲基化作用。使硒生成二甲基硒化物，二甲基硒化物極易揮發(fā)，且毒性很低。

二、結(jié)語

廢水中的硒可以用以上幾種方法去除，可以單獨(dú)使用，也可以聯(lián)合使用，結(jié)合不同的含硒廢水的具體情況采取相對應(yīng)的處理方法。在實際含硒廢水處理過程中，這幾種方法常常進(jìn)行組合，以達(dá)到最好的處理效果。

參考文獻(xiàn)

[1]施永生，王琳.鐵硒共沉淀法去除原水中的硒[J].中國給水排水，2004，20，（10）：55-57.

[2]李靜賢，劉家軍.硒礦資源研究現(xiàn)狀[J].資源與產(chǎn)業(yè)，2014，16（2）：90-97.

[3]朱建明，譚德燦，王靜等.硒同位素地球化學(xué)研究進(jìn)展與應(yīng)用[J].地學(xué)前緣，2015，22（05）：102-114.

[4]駱欣，顧平，張光輝.共沉淀法在水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國給水排水，2013，29（20）：30-34.

[5]李棟，徐潤澤，許志鵬等.硒資源及其提取技術(shù)研究進(jìn)展[J].有色金屬科學(xué)與工程，2015，6（01）：18-23.

[6]張曉瑞，離子交換法去除原水中六價硒[D].昆明理工大學(xué)，2011.

[7]溫漢捷，肖化云.硒礦物綜述[J].巖石礦物學(xué)雜志，1998，17（3）：261-265.

（作者單位：1.沈陽化工大學(xué);2.沈陽化工大學(xué)）