李紅斌 房桂干 施英喬 鄧擁軍 沈葵忠 丁來保 韓善明 焦健 田慶文

摘要：?通過優(yōu)選分散劑的方式改善碳纖維紙的勻度，制備出溫度分布均勻的碳纖維紙，探討了分散劑對碳纖維紙勻度性能的影響，以及碳纖維紙電阻對電熱性能的影響。采用塵埃勻度儀、熱成像儀等儀器對制備的碳纖維紙進(jìn)行表征。結(jié)果表明，制備碳纖維紙時，加入用量0.6%的陰離子聚丙烯酰胺（APAM）能夠較明顯地改善紙張勻度;碳纖維紙在通電加熱條件下，電阻僅降低了2.59%，紙張表面溫差小于6℃，具有恒定功率的特征;碳纖維在紙張中的加入量為5.0%左右，可以獲得較高的遠(yuǎn)紅外法向全發(fā)射率，在8～15 μm波段紙張法向全發(fā)射率最高為83.13%。

關(guān)鍵詞：碳纖維紙;勻度;遠(yuǎn)紅外線;發(fā)射率

中圖分類號：TS761.2 ????文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A ????DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.03.006

Abstract：?Carbon fiber paper with uniform temperature distribution was prepared by optimizing dispersant to improve the uniformity of carbon fiber paper. The influence of dispersant on the uniformity of carbon fiber paper and the influence of resistance value of carbon fiber paper on electric heating performance were discussed. The prepared carbon fiber paper was characterized by using instruments such as dust homogenizer and a thermal imager. The results showed that adding 0.6% APMP，?the uniformity of the carbon fiber paper could be improved significantly，?under electric heating，?the resistance value of the carbon fiber paper only reduced by 2.59%，?and the temperature difference on the paper surface was less than 6℃，?which had the characteristic of constant power，?was more appropriate to control a lower content of carbon fiber in the paper in order to have a higher normal emissivity of far infrared. In this study，?when the content of carbon fiber was 5.0%，?the far infrared emissivity in the 8～15 μm band was 83.13%.

Key words：?carbon fiber exothermic paper;?sheet formation;?far infrared ray;?emissivity

隨著無機(jī)纖維技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代造紙原料出現(xiàn)了一個新的領(lǐng)域，采用完全非植物纖維或植物纖維與非植物纖維配合生產(chǎn)具有特定性能的功能型紙張^[1]，改變了傳統(tǒng)單一的植物纖維造紙生產(chǎn)方式。碳纖維紙是具有一定碳纖維含量的功能型紙張^[2]，該特種紙作為低溫面狀發(fā)熱材料可用于采暖地板、防霉衣柜、紅外殺菌等領(lǐng)域^[3]，將有效緩解當(dāng)前林業(yè)產(chǎn)業(yè)同質(zhì)化惡性競爭的局面。

碳纖維紙根據(jù)電阻率的不同可以用作電磁波屏蔽材料、面狀發(fā)熱材料、抗靜電包裝材料^[4]、電化學(xué)領(lǐng)域用材料等，其中作為低溫面狀發(fā)熱材料的碳纖維紙具有優(yōu)異的電熱性能，在通電狀態(tài)下，其發(fā)熱溫度范圍通常是30～250℃，電熱轉(zhuǎn)換效率>97%，比傳統(tǒng)材料節(jié)能15%～30%，而且它還有一種其他發(fā)???熱材料所不及的性能，即它的遠(yuǎn)紅外電熱輻射轉(zhuǎn)換率>70%，而且還放射出5～20 μm的對人體具有保健功能的遠(yuǎn)紅外線^[5]。因此，碳纖維紙是一種很具有開發(fā)價值的低溫面狀發(fā)熱材料。

造紙助劑中分散劑分散纖維的機(jī)理一般分為三個方面：①分散劑表面電荷與纖維表面電荷相同，可使纖維表面電荷增加，從而增加纖維之間的排斥力，減少纖維之間的絮聚機(jī)會;②分散劑表面電荷與纖維表面電荷相反，則分散劑將吸附在纖維表面，使得纖維表面電荷的電性反轉(zhuǎn)，纖維之間相互排斥;③加入的分散劑屬于高分子型，可使紙漿懸浮液的黏度增加，使纖維表面附著一層保護(hù)膜，從而使纖維不會纏結(jié)在一起。但是碳纖維不容易被水潤濕^[6-7]，在水中容易產(chǎn)生絮聚，分散性能相對較差^[8-10]，如果碳纖維在紙漿懸浮液中分散不均勻就會造成紙張局部電阻過高或者過低，使得紙張發(fā)熱不均勻，通電加熱過程中容易造成安全隱患。因此，研究碳纖維及植物纖維在抄造過程中的分散性是制備碳纖維紙的關(guān)鍵技術(shù)^[11]，且碳纖維紙的電阻對碳纖維紙的電熱性能影響還未見相關(guān)報道，因此，適宜的紙張勻度及紙張電阻是本研究的側(cè)重點(diǎn)，本研究通過加入分散劑改善紙張勻度，最終為優(yōu)化碳纖維紙性能提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

日本東麗公司優(yōu)質(zhì)高碳纖維長絲切制而成的短切無膠碳纖維，單絲直徑7.0～10 μm，含碳量≥95% （4 mm）;加拿大“獅牌”商品硫酸鹽針葉木漿板。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

聚氧化乙烯（PEO），分析純，阿拉丁試劑有限公司;陰離子聚丙烯酰胺（APAM），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;羧甲基纖維素鈉（CMC），分析純，阿拉丁試劑有限公司;鹽酸、碳酸氫鈉、氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;陽離子聚電解質(zhì)（聚二烯丙基二甲基氯化銨標(biāo)準(zhǔn)溶液）、陰離子聚電解質(zhì)（聚乙烯基磺酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液），美國Aldrich 公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

標(biāo)準(zhǔn)紙漿疏解器（P95568.S，瑞典PTI公司）;標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器（ZQJ1-B-1，英國MESSMER公司）;塵埃勻度儀（2D LAB and F/SENSOR，法國TECHPAP公司）;熱成像儀（Ti100，美國福祿克公司）;高精度萬用表（117C，美國福祿克公司）;溫度記錄表（SIN-R6000C，杭州聯(lián)測）;電荷測定儀（PCD03，BTG公司）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 碳纖維表面電荷測定^[11]

碳纖維表面負(fù)電荷密度q（μmol/g）的計算如公式（1）所示。

式中，C₁為陽離子聚電解質(zhì)的電荷密度，mmol/L;V₁為陽離子聚電解質(zhì)用量，mL;C₂為陰離子聚電解質(zhì)的電荷密度，mmol/L;V₂為陰離子聚電解質(zhì)用量，mL;M為樣品絕干質(zhì)量，g。

1.4.2 碳纖維紙的制備

碳纖維長度4.0 mm，硫酸鹽針葉木漿打漿度48^oSR，碳纖維加入量5.0%、10.0%、15.0%、20.0%，加入不同用量的分散劑，用標(biāo)準(zhǔn)紙頁成型器進(jìn)行抄造，定量40.0 g/m²。

1.4.3 紙張勻度的測定

按照GB/T 10739—2002對碳纖維紙樣進(jìn)行恒溫恒濕處理，按照FECHPAP公司標(biāo)準(zhǔn)對紙張勻度進(jìn)行檢測。

1.4.4 紙張電熱性能測試

按照GB/T 7287—2008《紅外輻射加熱器試驗(yàn)方法》對紙張電熱性能進(jìn)行測定。

1.4.5 紙張電阻隨通電時間的變化

在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、電壓25 V條件下，碳纖維紙張規(guī)格13.0 cm×6.5 cm，定量40.0 g/m²，電阻值116 Ω，放置在自制加熱裝置上進(jìn)行累計通電1500 h加熱。

1.4.6 紙張電阻與遠(yuǎn)紅外輻射強(qiáng)度的研究

將制備的碳纖維紙裁剪成13.0 cm×6.5 cm的規(guī)格，測定其電阻及遠(yuǎn)紅外輻射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳纖維表面電荷分析

碳纖維特殊的制備過程，使其表面酸性基團(tuán)含量很少，氧化處理引入酸性基團(tuán)，這些酸性基團(tuán)的電離使碳纖維表面帶有負(fù)電荷，用膠體滴定法計算碳纖維表面負(fù)電荷密度為28.75 μmol/g。

2.2 分散劑對碳纖維紙勻度性能影響

纖維在紙張中如果分散不均勻就會造成碳纖維紙局部電阻過高或者過低，使得紙張發(fā)熱不均勻，因此，碳纖維與植物纖維在水中均勻分散成為制備碳纖維紙的關(guān)鍵。由于碳纖維表面帶有負(fù)電荷，根據(jù)造紙分散劑的分散原理，本研究選取聚氧化乙烯（PEO）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、羧甲基纖維素鈉（CMC）作為分散劑，并對碳纖維紙勻度進(jìn)行檢測，分析分散劑對纖維分散效果的影響，最終為優(yōu)化碳纖維紙性能提供指導(dǎo)依據(jù)。

圖1為分散劑用量與碳纖維紙勻度指數(shù)的關(guān)系。從圖1可以看出，與對照樣相比，3種分散劑使紙張勻度均有所改善，從勻度改善效果來看，APAM對紙張勻度的改善效果更為顯著，當(dāng)APAM用量從0.2%增加至1.0%時，紙張勻度指數(shù)逐漸增加;當(dāng)APAM用量大于0.6%時，勻度指數(shù)變化趨勢變緩和，這說明加入APAM分散劑后，增加了碳纖維表面的負(fù)電荷，從而增加了碳纖維之間以及與植物纖維之間的排斥力，使得碳纖維在紙漿抄造過程中分散性得到一定的改善。3種分散劑相比，加入0.6%的APAM分散劑后紙張勻度較其他兩種分散劑都要好。故本研究最終選取APAM作為分散劑。

圖2為自制碳纖維紙的熱成像圖，從圖2中可以看出，該碳纖維紙溫度分布均勻，在所選區(qū)域內(nèi)最高溫度為50.4℃，最低溫度44.5℃，溫差不超過5.9℃，圖3和圖4為某市售碳纖維紙的熱成像圖。從圖3和圖4可以看出，這兩種市面所銷售的碳纖維紙均存在溫度分布不均勻的現(xiàn)象，局部溫度過高的問題較為突出，溫差最高達(dá)到了38.2℃。由以上分析可知，加入分散劑后，碳纖維紙的勻度指數(shù)得到了明顯的改善，且紙張電熱性能也得到了改善。

2.3 碳纖維紙的電熱性能研究

將碳纖維紙作為發(fā)熱元件應(yīng)用于電熱地板需研究其電熱性能，包括電阻及電熱穩(wěn)定性等，從而為碳纖維紙的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

2.3.1 紙張電阻隨通電時間的變化規(guī)律

圖5為通電時間對紙張電阻的影響。從圖5可以看出，隨著通電加熱時間的增加，在通電達(dá)到576 h后紙張的電阻并沒有明顯變化。當(dāng)累計通電時間達(dá)到1000 h后，紙張電阻略微降低，達(dá)113 Ω，只降低了2.59%，之后電阻的變化趨于穩(wěn)定，因此，本實(shí)驗(yàn)制備的碳纖維紙具有恒定功率的特征。這可能是由于碳纖維與植物纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相互之間已經(jīng)較為緊密的搭接在一起，但是隨著通電時間的增加，碳纖維通過導(dǎo)電通路放電，電流擊穿絕緣層，促進(jìn)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而使得紙張電阻下降，導(dǎo)電性能增加。另外，碳纖維表面也存在一部分結(jié)構(gòu)不完整的晶格位錯、缺陷等，這也會影響碳纖維的導(dǎo)電性能，通電時碳纖維表面的缺陷發(fā)生電化學(xué)極化，通過熱氧化作用，氧化掉部分表層，也促使了碳纖維之間的網(wǎng)絡(luò)搭接體出現(xiàn)電阻下降的現(xiàn)象。

2.3.2 碳纖維紙的發(fā)熱穩(wěn)定性研究

本實(shí)驗(yàn)針對碳纖維紙在長時間通電加熱條件下的表面溫度分布情況進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，實(shí)驗(yàn)累計通電加熱172 h的過程中，4個測試點(diǎn)的溫度基本維持在44～50℃之間，并且每個測試點(diǎn)在累計通電加熱時間內(nèi)溫度波動幅度不大，溫差基本維持在3～4℃，這說明本實(shí)驗(yàn)中制備的碳纖維紙發(fā)熱穩(wěn)定性較好。

2.3.3 紙張電阻與遠(yuǎn)紅外輻射強(qiáng)度的關(guān)系

當(dāng)碳纖維紙通電后，在適當(dāng)?shù)碾娮韬碗妷合拢哂袃?yōu)異的發(fā)熱性能，而且還有一種其他發(fā)熱材料所不及的遠(yuǎn)紅外發(fā)射效應(yīng)，但是由于遠(yuǎn)紅外波的穿透能力較弱，如果碳纖維紙作為發(fā)熱元件，表面覆蓋有涂層或者其他裝飾層，遠(yuǎn)紅外波就會衰減，針對這類問題，開展遠(yuǎn)紅外輻射強(qiáng)度的研究，可為碳纖維紙實(shí)際應(yīng)用時增強(qiáng)遠(yuǎn)紅外發(fā)熱效應(yīng)提供一定的理論依據(jù)。

本實(shí)驗(yàn)通過測定碳纖維紙在8～15 μm波段的法向全發(fā)射率來考察紙張電阻對紙張遠(yuǎn)紅外輻射強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和圖8所示。從圖7和圖8可以看出，隨著碳纖維加入量的增加，紙張電阻由204 Ω降低至28 Ω，在8～15 μm波段紙張法向全發(fā)射率由83.13%降低至76.19%，可見，碳纖維紙的遠(yuǎn)紅外法向全發(fā)射率隨著電阻的降低而降低，由此可知，若要獲得較高的紙張遠(yuǎn)紅外法向全發(fā)射率，碳纖維在紙張中的加入量要控制在5.0%左右較為適宜;圖7中碳纖維紙張的電熱轉(zhuǎn)換效率相對較低，最高僅為50.3%。如何提高電熱轉(zhuǎn)換效率有待后續(xù)研究。

3 結(jié) 論

通過優(yōu)選分散劑的方式改善碳纖維紙勻度，制備出了溫度分布均勻的碳纖維紙，并探討了分散劑對碳纖維紙勻度性能的影響，以及碳纖維紙電阻對電熱性能的影響。

3.1 聚氧化乙烯（PEO）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、羧甲基纖維素鈉（CMC）3種分散劑對紙張勻度均有較好的改善作用;3種分散劑相比，用量0.6%的APAM的分散效果好于其他兩種分散劑，能夠較明顯地改善紙張勻度。

3.2 本研究制備的碳纖維紙在通電加熱條件下，電阻僅降低了2.59%，紙張表面溫差小于6℃，具有恒定功率的特征。

3.3 碳纖維加入量5.0%時，碳纖維紙在遠(yuǎn)紅外8～15 μm波段法向發(fā)射率最高為83.13%。

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（責(zé)任編輯：黃舉）