李璐琳

摘 要：本文通過用疊氮基逐次取代噠嗪分子上的氫原子的方式設(shè)計(jì)了一系列疊氮基噠嗪衍生物分子。通過設(shè)計(jì)均裂反應(yīng)，計(jì)算了這些分子的解離能;通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)，計(jì)算了這些分子的生成焓。通過這些參數(shù)的計(jì)算，考察了標(biāo)題分子的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。為了評(píng)估標(biāo)題分子作為含能分子的性能，通過Kamlet-Jacobs方程計(jì)算了標(biāo)題分子的爆熱、爆壓、爆速和分子密度。計(jì)算結(jié)果表明，綜合考慮結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和爆轟性能，三個(gè)分子是潛在的高能量密度分子。

關(guān)鍵詞：密度泛函理論;量子化學(xué)計(jì)算;含能材料

中圖分類號(hào)：TQ560.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2019）16-0127-03

Abstract： In this paper， a series of azidopyridazines derivatives had been designed by replacing hydrogen atoms on pyridazines with azido groups step by step. The dissociation energy of these molecules was calculated by design homogeneous reaction， and the enthalpy of formation of these molecules was calculated by designing equal bond reaction. Through the calculation of these parameters， the kinetics and thermodynamic stability of the title molecule were investigated. In order to evaluate the performance of the title molecule as an energetic molecule， the detonation heat， explosion pressure， detonation velocity and molecular density of the title molecule were calculated by Kamlet-Jacobs equation. The results show that the threemolecules are potential high energy density molecules considering structural stability and detonation performance.

Keywords： density functional theory;quantum chemistry;energetic materials

高能量密度分子因在工業(yè)和軍事上具有巨大的應(yīng)用價(jià)值而受到廣大科學(xué)家的廣泛關(guān)注。目前，實(shí)驗(yàn)室中已經(jīng)獲得大了大量的高能量密度分子，如TATB、RDX和CL-20等[1-3]。從這些高能量密度分子來看，高的氮含量是其共同特征。因此，向高氮母體結(jié)構(gòu)中引入高氮含能基團(tuán)是設(shè)計(jì)一個(gè)高能量密度分子的有效手段。

噠嗪分子，是一個(gè)具有兩個(gè)氮原子的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)，其氮含量達(dá)53%。同時(shí)，在六圓環(huán)上具有共軛的π鍵，為分子帶來了額外的芳香穩(wěn)定性。顯然，噠嗪是一個(gè)較好的含能分子的母體結(jié)構(gòu)，既有高的氮含量，又兼顧了穩(wěn)定性[4，5]。

因此，本文采取向噠嗪分子中逐次用疊氮基取代氫原子的方法，設(shè)計(jì)了一系列高氮分子，考察了這類分子的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性及爆轟性能，希望為這一類分子未來的實(shí)驗(yàn)室研究提供理論支持。

1 計(jì)算方法

我們?cè)O(shè)計(jì)的所有分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都使用Gaussian09程序包完成，使用的理論方法為B3LYP/6-311G（d，p），進(jìn)一步通過頻率計(jì)算確定了這些結(jié)構(gòu)在勢(shì)能面是能量極小點(diǎn)。生成焓的計(jì)算通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)方程式為：

C4N2+3nH4-n+nCH4→nCH3N3+C4N2H4 ? ? ? ? ? （1）

（2）

在炸藥的爆轟性能中，爆速（D）和爆壓（P）是衡量含能材料爆轟性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)于C、H、N和O組成的含能體系，其D和P值可用K-J方程估算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

通過設(shè)計(jì)等鍵反應(yīng)得到的生成焓列于表1。從表1可以發(fā)現(xiàn)，總體上來說，隨著疊氮基取代個(gè)數(shù)的增加，生成熱也在增加。線性回歸方程為[y=0.085 6x-4.328 5]，[R2]=0.94，基本符合基團(tuán)加和原則。計(jì)算得到的生成焓為正值，符合含能分子的一般特征，表明這些分子具有很高的內(nèi)能。從數(shù)值上來看，高于現(xiàn)在一些得到廣泛應(yīng)用的高能量密度分子，如RDX?？梢灶A(yù)測(cè)，這類分子將會(huì)具有比RDX更高的爆速和爆壓，這一點(diǎn)也將為后續(xù)的計(jì)算所驗(yàn)證。通過計(jì)算，四疊氮基取代產(chǎn)物具有最高的生成焓。

2.2 解離能和鍵級(jí)

為了確定設(shè)計(jì)的分子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，我們計(jì)算了鍵級(jí)，具有最小鍵級(jí)的化學(xué)鍵通常會(huì)在爆轟反應(yīng)中首先斷裂，被定義為引發(fā)鍵。通過進(jìn)一步設(shè)計(jì)均裂反應(yīng)，計(jì)算了引發(fā)鍵的解離能，列于表2。

從表2可以發(fā)現(xiàn)，分子的引發(fā)鍵都位于C-N鍵上，這和C-N鍵比較弱的事實(shí)一致。同時(shí)，鍵級(jí)介于0.9～1.0，具有明顯的單鍵特征。這也說明疊氮基與六元環(huán)結(jié)構(gòu)之間并不存在明顯的電子共軛效應(yīng)。隨著取代基數(shù)量的增加，鍵解離能呈現(xiàn)減少的趨勢(shì)，由單取代的266kJ/mol減少到了四取代的218kJ/mol。與經(jīng)典的高能量密度分子相比，我們?cè)O(shè)計(jì)的分子鍵解離能小于TATB，但大于RDX?？紤]到TATB是經(jīng)典的鈍感炸藥，而RDX是著名的猛炸藥，本文設(shè)計(jì)的分子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性普遍是比較優(yōu)秀的。

2.3 爆轟性能

通常來說，主要使用爆熱、爆速、爆壓、分子密度來衡量分子的爆轟性能，半經(jīng)驗(yàn)的Kamlet-Jacobs方程也已經(jīng)被證明對(duì)H-C-N-O型炸藥是十分有效的。因此，本文使用這一方程對(duì)設(shè)計(jì)的分子進(jìn)行系統(tǒng)計(jì)算，預(yù)測(cè)所有的疊氮基噠嗪衍生物的爆轟參數(shù)，列于表3。

從表3可以看出，隨著疊氮基個(gè)數(shù)的增加，所有四個(gè)參數(shù)都在增加。這表明，疊氮基對(duì)提高分子的爆轟性能是極其有效的。與RDX和TATB相比，三取代和四取代衍生物的爆速及爆壓都遠(yuǎn)大于RDX，表明這三個(gè)分子具有優(yōu)異的爆轟性能。

3 結(jié)論

本文通過計(jì)算鍵解離能、生成熱和爆轟參數(shù)，確定所設(shè)計(jì)的分子具有正的生成焓，符合高能量密度分子的基本特征。從生成熱來看，這些分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性比RDX稍差一些。從解離能的計(jì)算結(jié)果確定了標(biāo)題分子的引發(fā)鍵，同時(shí)發(fā)現(xiàn)這些分子的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性普遍優(yōu)于RDX，稍小于TATB。通過爆轟性能的計(jì)算，確定三取代衍生物和四取代衍生物具有比較RDX更大的爆速、爆壓和爆熱，具有優(yōu)秀的爆轟性能。

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