楊揚(yáng) 傅清波 謝夢(mèng)

銦錫氧化物（ITO）是一種N型半導(dǎo)體材料，通常包括ITO粉體、ITO靶材以及ITO導(dǎo)電薄膜。目前制備ITO粉體常見(jiàn)的方法有：水熱合成法、共沉淀法機(jī)械混合法和噴霧熱分解法。其中，國(guó)內(nèi)主要以化學(xué)沉淀法為主，該方法具備制備成本低、方法簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)點(diǎn)，但最大的缺點(diǎn)是易出現(xiàn)納米顆粒的團(tuán)聚[1]。粉體發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象后，易形成較大的團(tuán)聚體，從而影響其在ITO靶材中的性能應(yīng)用，所以納米ITO粉體的團(tuán)聚已成為ITO靶材制備過(guò)程中的研究重點(diǎn)。

1 納米粉體團(tuán)聚的分類(lèi)

在納米粉體的應(yīng)用過(guò)程中，由于納米粒子表面的高活性，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。根據(jù)團(tuán)聚的作用力性質(zhì)，團(tuán)聚分為硬團(tuán)聚和軟團(tuán)聚（圖1）[2]。

軟團(tuán)聚一般是指由于納米粉體顆粒所具有的高活性，在范德華力作用下形成的團(tuán)聚體。硬團(tuán)聚是指除范德華力和庫(kù)侖力之外的化學(xué)鍵、以及液相橋（liquid bridge）或固相橋產(chǎn)生巨大的毛細(xì)管力，增強(qiáng)粒子間的相互作用而形成的團(tuán)聚體。這2種團(tuán)聚體對(duì)比而言，粉體中的軟團(tuán)聚比較容易重新分散，可通過(guò)一些化學(xué)作用或施加機(jī)械能的方法，使其大部分消除。而硬團(tuán)聚的內(nèi)部作用力大，顆粒與顆粒之間結(jié)合緊密，不易被重新分散，所以納米粉體的制備過(guò)程中應(yīng)該盡量避免產(chǎn)生硬團(tuán)聚。

2 團(tuán)聚形成的原因

粉體是細(xì)化的固體，從熱力學(xué)角度分析，粉體有自發(fā)凝集的傾向，而且顆粒越細(xì)小，團(tuán)聚越嚴(yán)重，如圖2所示。

納米顆粒在液體介質(zhì)中相互作用是非常復(fù)雜的，在液體介質(zhì)中的團(tuán)聚是吸附和排斥共同作用的結(jié)果[3]，顆粒之間存在著范德華引力、液相橋和溶劑化層交疊，同時(shí)顆粒的表面還會(huì)產(chǎn)生溶劑化膜作用、雙電層靜電排斥作用、聚合物吸附層的空間保護(hù)排斥作用，國(guó)內(nèi)的很多研究學(xué)者也對(duì)粉體團(tuán)聚進(jìn)行了研究。一方面由于納米顆粒之間的距離極短，顆粒間的范德華力遠(yuǎn)大于自身的重力，在范德華力的作用下而形成軟團(tuán)聚；顆粒之間分子間力、氫鍵、靜電作用產(chǎn)生的吸附也易產(chǎn)生團(tuán)聚。另一方面由于粉體達(dá)到納米量級(jí)以后，其顆粒表面易造成電荷的聚集，容易發(fā)生團(tuán)聚[4]；而且納米顆粒具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長(zhǎng)的速度加快，從而粒子間易發(fā)生吸附，從而引起團(tuán)聚。

3 納米ITO粉體團(tuán)聚與分散

3.1 納米ITO粉體的團(tuán)聚分析

常見(jiàn)的共沉淀法制備ITO粉多數(shù)是在鹽酸體系下，先將金屬銦溶解，然后加入錫鹽制備混合液，選取氨水作為沉淀劑，共沉淀反應(yīng)制備前驅(qū)體，陳化后再經(jīng)過(guò)洗滌、噴霧干燥和煅燒，得到納米ITO粉體——In2O3∶SnO2=90∶10（質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分比），其簡(jiǎn)單工藝流程如圖3。

液相化學(xué)法制備納米粉體時(shí)，在溶液反應(yīng)、洗滌、干燥、煅燒等方面都會(huì)造成不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。筆者通過(guò)對(duì)共沉淀法制備所得的ITO粉體團(tuán)聚情況進(jìn)行分析（見(jiàn)圖4）。

通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）圖分析得知粒徑都為納米級(jí)，粒徑在20～70nm。由于其粒度細(xì)微、比表面積大和表面能高等因素，使得這些納米粉體極不穩(wěn)定，很容易形成尺寸較大的團(tuán)聚體[5]。采用馬爾文激光粒度儀對(duì)其粒度測(cè)定，詳見(jiàn)表1。

根據(jù)粒度數(shù)據(jù)和SEM圖判斷該ITO粉體粒徑實(shí)際偏大，通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析認(rèn)為顆粒尺寸增大的主要原因應(yīng)該是由于納米粉體中團(tuán)聚體的出現(xiàn)，從而影響了納米級(jí)材料的性能。所以防止團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，以獲得粒度分布窄、化學(xué)成分均勻、單分散的粉體，是獲得高性能納米粉體的關(guān)鍵。

3.2 納米ITO粉體的分散

由于使用納米ITO粉體制備ITO靶材過(guò)程中，粉體的團(tuán)聚體會(huì)導(dǎo)致坯體中存在大量尺寸較大的氣孔，而這些大氣孔在靶材燒結(jié)過(guò)程中需要較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)的保溫時(shí)間才能排出，同時(shí)團(tuán)聚體在燒結(jié)過(guò)程會(huì)先致密化，導(dǎo)致團(tuán)聚體與坯體其他部分分離。所以粉體的團(tuán)聚會(huì)造成ITO靶材的密度偏低，影響ITO膜的性能，在制備ITO靶材前段需要控制好納米ITO粉體中的團(tuán)聚。

通常所說(shuō)的粉體分散是指在液相介質(zhì)中將粉體顆粒分散并分布均勻，包括3個(gè)階段：首選是在液體中超細(xì)粉體顆粒的潤(rùn)濕，其次在機(jī)械力作用下把團(tuán)聚體打散形成獨(dú)立的原生粒子或較小的團(tuán)聚體，最后對(duì)原生粒子或較小團(tuán)聚體穩(wěn)定化，阻止再發(fā)生團(tuán)聚[6]。常見(jiàn)的分散方法有物理分散法和化學(xué)分散法。

物理分散法主要有機(jī)械攪拌分散、超聲分散和高能分散。機(jī)械攪拌分散主要是通過(guò)外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能，使納米顆粒在介質(zhì)中充分分散。超聲分散選取合適的超聲波在一定時(shí)間內(nèi)對(duì)納米顆粒進(jìn)行分散處理。高能分散是通過(guò)高能粒子作用在納米顆粒表面產(chǎn)生活性點(diǎn)，增加納米顆粒的表面活性，進(jìn)一步促進(jìn)與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或吸附，屬于一種新的分散方法。常見(jiàn)的高能粒子包括電暈、紫外光、微波、等離子體射線等[7]。

化學(xué)分散法主要有2種：表面化學(xué)修飾和分散劑分散。表面化學(xué)修飾是通過(guò)分散劑與納米顆粒表面之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變納米顆粒表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，從而達(dá)到表面改性的效果[8]。分散劑分散則是通過(guò)分散劑的吸附，改變納米顆粒的表面電荷分布，產(chǎn)生靜電穩(wěn)定和空間位障穩(wěn)定作用，從而達(dá)到納米粉體分散的效果。

根據(jù)粉體的團(tuán)聚和分散理論知識(shí)，本文在未改變粉體的制備條件下，試圖通過(guò)化學(xué)分散和物理分散的復(fù)合分散法對(duì)共沉淀法制備的納米ITO粉體進(jìn)行處理。取800℃煅燒所得的ITO粉10kg，液固比為1∶1，采用2種機(jī)械分散組合的方式，并在分散過(guò)程中加入一定量的分散劑A，采用馬爾文激光粒度儀進(jìn)行跟蹤分析粉體球磨漿料粒度情況，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

經(jīng)過(guò)粒度分析得知，通過(guò)物理分散和化學(xué)分散的復(fù)合方法，可以將ITO粉體漿料分散得均勻，其粒度分布很窄，呈單峰狀。對(duì)分散均勻的漿料進(jìn)行噴霧造粒得到ITO粉體，再進(jìn)行成型、脫脂和燒結(jié)，得到的ITO靶材密度相對(duì)密度可達(dá)到99.7%以上。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)顯示面板產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)ITO靶材品質(zhì)要求也隨之提高。而在ITO納米粉體的制備過(guò)程中，更要系統(tǒng)的對(duì)粉體的制備過(guò)程進(jìn)行分析研究，制備出粒徑小、分布均勻且團(tuán)聚少、各項(xiàng)性能優(yōu)異的ITO粉體。本文主要結(jié)合團(tuán)聚的形成機(jī)理，分析共沉淀法制備的納米ITO粉體團(tuán)聚情況，探討納米ITO使用過(guò)程中消除團(tuán)聚的方法。在制備過(guò)程中，影響粉體團(tuán)聚的因素很多，如反應(yīng)體系的pH值、洗滌方式、干燥方式及煅燒溫度等，各階段都要采用適當(dāng)?shù)姆椒ū苊饣驕p少團(tuán)聚的產(chǎn)生。在使用過(guò)程中，采用化學(xué)分散和物理分散的復(fù)合分散法，通過(guò)機(jī)械的方法破壞其團(tuán)聚體，然后通過(guò)調(diào)控其分散相與分散介質(zhì)，可達(dá)到較好的分散效果，是一種更為高效的分散方法。

參考文獻(xiàn)

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