萬(wàn) 晶，徐麗慧，孟 云，潘 虹，沈 勇，王黎明

(1.上海工程技術(shù)大學(xué)服裝學(xué)院，上海 200336;2.浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,紹興 312000;3.深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，深圳 518000)

1 引 言

自清潔表面是指表面的灰塵，污物可以通過(guò)自然力如風(fēng)，雨，重力等自行脫落或者降解的表面。自清潔表面分為超疏水型物理自清潔表面和光催化型化學(xué)自清潔表面。眾所周知，荷葉表面由于超疏水性而具有物理自清潔性能，可以將灰塵從表面除去[1]。這種物理自清潔特性使得玻璃、紡織品、木材、塑料和建筑物等能夠抵御水、細(xì)菌、污垢等帶來(lái)的污染。這不僅可以節(jié)省維護(hù)時(shí)間和成本，還可以減少水和化學(xué)品的使用，從而為保護(hù)生態(tài)系統(tǒng)做出貢獻(xiàn)。近年來(lái)，超疏水自清潔材料因其在工業(yè)，農(nóng)業(yè)，軍事和日常生活中的重要優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注[2]。

然而超疏水物理自清潔涂層在實(shí)際應(yīng)用中，由于有機(jī)油脂類(lèi)污染物易粘附在涂層表面，且不易通過(guò)水的沖刷而被去除，涂層的疏水組分可能會(huì)遭到破壞，疏水性能逐漸減小，最終失去其超疏水自清潔性能[3]。而光催化型化學(xué)自清潔表面可以通過(guò)光催化作用將有機(jī)污染物化學(xué)分解為二氧化碳、水等小分子[4]。因此，具有光催化活性的超疏水涂層不僅可以排斥水，而且可以同時(shí)光催化降解有機(jī)污染物，具有重要研究意義。

2 自清潔表面原理及制備方法

2.1 超疏水自清潔表面

2.1.1 超疏水表面自清潔原理

圖1 超疏水表面的不同狀態(tài)Fig.1 Different states of superhydrophobic surfaces

通常，超疏水表面是指對(duì)水接觸角(WCA)大于150°，同時(shí)滾動(dòng)角小于10°的表面。由于接觸角滯后的不同，超疏水表面可分為以下五種狀態(tài)[5](如圖1)：Wenzel狀態(tài)、Cassie狀態(tài)、微納米結(jié)構(gòu)的“荷葉”狀態(tài)(實(shí)際上是一種特殊的Cassie狀態(tài))、Wenzel和Cassie狀態(tài)之間的過(guò)渡亞穩(wěn)態(tài)(包括“花瓣”狀態(tài))、和“壁虎”狀態(tài)。超疏水表面在自清潔、防霧/霜、油/水分離、抗生物粘附和微流體系統(tǒng)方面有非常重要的應(yīng)用價(jià)值，因而引起人們廣泛的研究興趣[2-3]。

超疏水自清潔原理可通過(guò)表面的動(dòng)態(tài)潤(rùn)濕行為來(lái)解釋。Cassie理論指出水滴與超疏水固體表面屬于復(fù)合接觸，即在此模型下液面界面包括液-固、液-氣兩個(gè)界面，而液-氣界面占比很大，所以水滴實(shí)際滾動(dòng)時(shí)的摩擦阻力很小。另外，灰塵與超疏水表面的附著力遠(yuǎn)小于灰塵與水滴的附著力，因此在一定的傾斜角下，水滴可以在滾動(dòng)的同時(shí)快速帶走污漬，最終實(shí)現(xiàn)超疏水自清潔效果[2,6]。

2.1.2 超疏水自清潔表面制備方法

制備超疏水表面需考慮兩個(gè)重要因素：具有微/納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)?；谶@一原理，研究者們通過(guò)提供適當(dāng)?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)，如全氟烷基硅烷，有機(jī)硅烷，全氟化聚合物和其他材料，成功地制備了許多超疏水織物(SFs)[7-8]。制備堅(jiān)固耐用的超疏水紡織品表面最常用的方法包括物理方法例如浸涂、噴涂等和化學(xué)方法如濕化學(xué)沉積、電子輔助化學(xué)沉積、溶膠凝膠法、化學(xué)刻蝕、化學(xué)氣相沉積、等離子體處理和聚合物接枝等[2]。然而這些方法大多仍存在諸如工藝復(fù)雜、制造成本高等問(wèn)題，因此難以進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用：例如化學(xué)氣相沉積法需要特殊設(shè)備和加熱裝置；溶膠-凝膠法一般需要高溫煅燒處理和進(jìn)一步的疏水化修飾來(lái)獲得超疏水性能；等離子體法不僅需要特殊復(fù)雜設(shè)備，制備過(guò)程中往往還需要價(jià)格高昂的化學(xué)藥品等。

在基材表面鍍膜或沉積涂層是一種具有普適性的制備超疏水表面的方法，常常通過(guò)以下三種方法實(shí)現(xiàn)：(1)首先在基材表面以沉積的方式構(gòu)建微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)的粗糙表面，再在表面上涂覆一層低表面能物質(zhì)；(2)在涂覆有低表面能物質(zhì)的基材表面，采用納米顆?；蚣{米絲或薄膜層等以達(dá)到所需的粗糙度；(3)在微聚合物或微/納米顆粒溶液或溶膠干燥成膜的過(guò)程中，通過(guò)自組裝或相分離等方式獲得超疏水表面。超疏水紡織品則可通過(guò)將樣品一步浸入或涂覆這種溶液或溶膠來(lái)實(shí)現(xiàn)。Zhou等[9]通過(guò)使用包含聚(偏二氟乙烯-氟代六氟丙烯)(PVDF-HFP)，氟代烷基硅烷(FAS)和揮發(fā)性溶劑(例如丙酮)的混合液對(duì)織物進(jìn)行一步涂覆處理，制備出穩(wěn)固、化學(xué)穩(wěn)定的超雙疏織物。低沸點(diǎn)的丙酮在較高溫度下迅速蒸發(fā)，使得涂層在凝固前來(lái)不及變得光滑而形成微觀粗糙表面。此外，由于PVDF-HFP/ FAS無(wú)顆粒涂層的表面能很低，織物表面在一步涂覆處理后能夠同時(shí)具備一定的粗糙度和低表面能，實(shí)現(xiàn)良好的超雙疏特性。此外，還可通過(guò)將低表面能物質(zhì)和納米粒子的共混液采用一步涂覆法制備超疏水表面，表面的微納結(jié)構(gòu)化和低表面能化可通過(guò)一步法而實(shí)現(xiàn)：納米粒子的不同聚集尺寸形成分級(jí)微觀粗糙結(jié)構(gòu)，而具有低表面能的有機(jī)物質(zhì)成膜過(guò)程中，在熱力學(xué)的驅(qū)動(dòng)下容易遷移到表面，從而實(shí)現(xiàn)超疏水表面的構(gòu)建。丁曉峰[3]通過(guò)可室溫固化的氟化聚硅氧烷與TiO2納米粒子共混，制備出涂覆方法簡(jiǎn)單、適用于各種基材表面、不需要任何后處理或特殊設(shè)備、能夠大面積使用的超疏水涂層。對(duì)于超疏水紡織品的制備而言，常用的方法是方法一和方法三，其中方法三的一步法不僅節(jié)省時(shí)間和成本，更易于大規(guī)模應(yīng)用，有很大的研究潛力[2-3]。

2.2 光催化自清潔表面

2.2.1 光催化表面自清潔原理

光催化自清潔表面一般負(fù)載有光催化效應(yīng)的納米顆粒，不僅具有光催化降解有機(jī)污染物的特性，同時(shí)還兼具殺菌除臭和防紫外線性能。二氧化鈦(TiO2)作為光催化劑，由于其優(yōu)異的光催化效果和化學(xué)穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于光催化功能表面的制備。當(dāng)TiO2被能量大于其禁帶能的光照射時(shí)，其價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，所產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)會(huì)遷移到TiO2表面，從而通過(guò)界面電荷轉(zhuǎn)移來(lái)發(fā)生還原和氧化反應(yīng)[10]：具有強(qiáng)還原性的電子可以將周?chē)难踹€原成活性離子氧，而具有氧化性的空穴能與表面吸附的水分子或氧氧根離子反應(yīng)，生成具有強(qiáng)氧化性的氫氧自由基。TiO2光催化劑納米粒子在光照下所表現(xiàn)出的極強(qiáng)的氧化-還原作用，最終可以將有機(jī)污染物氧化還原成CO2、H2O等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)，同時(shí)達(dá)到抑制細(xì)菌生長(zhǎng)和病毒活性的能力，以實(shí)現(xiàn)自清潔的目的[11]，以負(fù)載納米TiO2的棉織物為例，其光催化反應(yīng)機(jī)理圖如圖2所示[12]。

圖2 自清潔棉織物光催化機(jī)理示意圖[12]Fig.2 Schematic diagram of photocatalytic mechanism of self-cleaning cotton fabric[12]

2.2.2 光催化自清潔表面制備方法

近年來(lái)，研究者們通過(guò)不同方法在各種基材上制備了一系列基于TiO2材料的光催化自清潔表面。Fujishima等[13]通過(guò)逐層沉積法，在玻璃上制備了具有自清潔和抗反射雙重功能的雙層TiO2-SiO2納米結(jié)構(gòu)薄膜。這種薄膜由多孔SiO2底層和致密的TiO2頂層組成，其中頂層具有光催化活性的納米TiO2顆粒提供自清潔性能，而具有低折射率的SiO2底層產(chǎn)生抗反射效果，這種抗反射效果能夠在透明材料上抑制表面反射，適用于太陽(yáng)能電池、太陽(yáng)能加熱裝置和溫室等需要低表面反射(即高透光率)的領(lǐng)域。Liu[14]采用溶膠-凝膠法在鈉鈣玻璃上制備了SnO2-TiO2復(fù)合薄膜，其中SnO2的摻雜可提高TiO2的光催化活性，且摻有10 mol%SnO2的復(fù)合薄膜光催化活性最高。Tung等[15]則通過(guò)將TiO2納米薄膜負(fù)載在羊毛纖維上，制備出光催化自清潔效果顯著的羊毛織物。

然而TiO2薄膜表面存在光譜響應(yīng)范圍較窄，利用太陽(yáng)光波段效率低的問(wèn)題，因此許多方法制備的TiO2只能在紫外照射下表現(xiàn)出高的光催化活性。為擴(kuò)大TiO2在光催化自清潔方面的應(yīng)用，可通過(guò)金屬或非金屬元素?fù)诫s、耦合和助催化劑改性[16]，引起吸收波長(zhǎng)的“紅移”[17]，從而增強(qiáng)TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。Rahman等[18]采用Bi2O3/TiO2復(fù)合材料對(duì)表面進(jìn)行改性，制備出可見(jiàn)光光催化自清潔的黃麻纖維。Zheng等[19]通過(guò)在TiO2薄膜表面負(fù)載Ag3PO4粒子，成功制備了可見(jiàn)光光催化棉織物。其中Ag3PO4在可見(jiàn)光照射下可產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而Ag3PO4/TiO2異質(zhì)結(jié)可降低光生電荷載流子的復(fù)合，從而獲得較高的量子效率和良好的光催化性能。Tan等[20]通過(guò)逐層浸涂法，制備了具有可見(jiàn)光光催化活性的C-N-F摻雜TiO2自清潔膜。由于摻雜的C、N和F原子的協(xié)同作用以及高的表面積，這種TiO2膜表現(xiàn)出強(qiáng)烈的可見(jiàn)光吸收和增強(qiáng)的光催化活性。

2.3 超疏水光催化協(xié)同自清潔表面制備原理

圖3 超疏水光催化膜自清潔過(guò)程示意圖[22]Fig.3 Schematic diagram of self-cleaning process of superhydrophobic and photocatalytic film[22]

超疏水性是由水滴和表面之間有限的相互作用引起的，它是一種宏觀現(xiàn)象：即覆蓋有足夠大超疏水區(qū)域的表面則可顯示出超疏水性。而光催化活性是通過(guò)水和光催化劑表面之間的化學(xué)作用產(chǎn)生的，是一種分子現(xiàn)象：它基于光激發(fā)的電子-空穴對(duì)和氧/水分子之間的相互作用，且空穴與水分子的相互作用是光催化反應(yīng)中最關(guān)鍵的步驟。因此，當(dāng)表面被疏水性官能團(tuán)覆蓋的部分足夠大(50%～70%)且結(jié)構(gòu)合理時(shí)，表面可以排斥水滴，呈現(xiàn)超疏水性；同時(shí)這種表面不能完全抑制其非疏水部分與水分子的相互作用，從而為光催化提供必要條件。這種同時(shí)具有超疏水性和光催化活性的表面自清潔過(guò)程如圖3所示：一方面，當(dāng)灰塵顆粒沉積在表面上時(shí)，水滴(例如雨水)可以在表面上滾動(dòng)，從而帶走灰塵顆粒；另一方面，沉積在表面上的有機(jī)污染物可以被光催化分解成CO2和H2O小分子[21-22]。

復(fù)合涂層是獲得多功能超疏水光催化表面的有效途徑，但是通過(guò)疏水材料和TiO2的結(jié)合來(lái)設(shè)計(jì)耐久的光催化超疏水協(xié)同自清潔表面相對(duì)困難，因?yàn)閮烧咧g存在固有性質(zhì)的不相容性：TiO2的光誘導(dǎo)超親水性及其對(duì)有機(jī)材料的氧化性[23-25]。例如，許多超疏水材料使用含長(zhǎng)碳鏈烷基的物質(zhì)例如十六烷基三甲氧基硅烷等來(lái)降低表面自由能，但TiO2在光照射下產(chǎn)生的反應(yīng)性自由基會(huì)降解低表面能材料并使表面呈現(xiàn)親水性[26]。因此，為設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定的抗光催化降解性的超疏水光催化表面，可采用光催化劑納米粒子構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)，與耐光催化降解的低表面能物質(zhì)如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[27]，聚四氟乙烯(PTFE)[28]等結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)超疏水光催化協(xié)同自清潔表面的制備。例如，Takashi等[29]使用射頻磁控濺射沉積技術(shù)在構(gòu)建良好的Ti基底上沉積TiO2和聚四氟乙烯(PTFE)超疏水納米復(fù)合物；Colin等[30]通過(guò)氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積工藝(AACVD沉積法)將TiO2直接摻入聚二甲基硅氧烷(PDMS)基質(zhì)中制備超疏水光催化表面。PTFE和PDMS均具有穩(wěn)定且耐久的抗光降解性，所以這些超疏水復(fù)合材料可在環(huán)境條件下長(zhǎng)時(shí)間保持其性能。Zhou等[31]通過(guò)將耐光催化降解的氟代聚硅氧烷疏水性粘合劑與TiO2納米顆粒混合，制備了可常溫固化的超疏水性氟代聚硅氧烷/ TiO2納米復(fù)合涂層。其中TiO2納米顆粒既實(shí)現(xiàn)了微/納米粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，又作為光催化劑分解有機(jī)污染物，從而賦予了涂層耐久的超疏水和光催化自清潔性能。

值得注意的是這些耐光催化降解的低表面能疏水性物質(zhì)對(duì)TiO2光催化性能的影響。研究表明，若超疏水光催化協(xié)同自清潔表面復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，則疏水介質(zhì)對(duì)TiO2的光催化性能影響不大，復(fù)合表面能表現(xiàn)出足夠的光催化活性以進(jìn)行自清潔。丁曉峰[3]研究了TiO2與聚硅氧烷共混復(fù)合超疏水涂層對(duì)色拉油和親水性亞甲基藍(lán)的良好的光催化降解性能。由于TiO2基超疏水涂層具有較好的親油特性，他發(fā)現(xiàn)色拉油能夠透過(guò)有機(jī)硅層疏水介質(zhì)，在TiO2納米粒子表面或直接在涂層表面被光催化降解。而亞甲基藍(lán)不能透過(guò)疏水的有機(jī)基質(zhì)，因此亞甲基藍(lán)的有效光催化降解說(shuō)明紫外光照射下產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的確能夠遷移到涂層表面，并降解污染物。

3 超疏水光催化協(xié)同自清潔表面研究現(xiàn)狀

3.1 超疏水光催化協(xié)同自清潔紡織品研究現(xiàn)狀

超疏水光催化協(xié)同自清潔紡織品，同時(shí)具有超疏水性和光催化活性，以其優(yōu)異的抗污、易潔等性能以及紡織材料的柔韌、透氣、輕質(zhì)等優(yōu)異特性，可廣泛應(yīng)用運(yùn)動(dòng)休閑面料、生活傘、廣告旗幟、廚房用布、帳篷、防護(hù)服、汽車(chē)內(nèi)飾等，具有重要研究意義。Jiang等[32]采用簡(jiǎn)單的浸涂法，通過(guò)將銳鈦礦型TiO2與PDMS對(duì)棉織物表面改性，獲得無(wú)氟超疏水光催化協(xié)同自清潔功能棉織物，證實(shí)了TiO2與PDMS的協(xié)同作用對(duì)耐紫外線耐酸耐堿耐化學(xué)腐蝕的穩(wěn)定持久光催化超疏水涂層的重要性。這種簡(jiǎn)單環(huán)保的制備方法可用于工業(yè)化生產(chǎn)自清潔表面。

大多數(shù)超疏水織物可承受的洗滌和磨損次數(shù)非常有限。盡管目前開(kāi)發(fā)出了大量同時(shí)具有超疏水性和光催化活性的自清潔紡織品，然而在大多數(shù)情況下，較差的耐久性是限制其大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。因此，提高超疏水光催化復(fù)合表面的穩(wěn)定性和耐久性是很有必要的。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種改善耐久性的方法[9]，例如交聯(lián)涂層，在基材上產(chǎn)生多尺度粗糙度，在涂層和基材之間建立化學(xué)鍵，引入仿生物的自愈合功能，賦予涂層彈性納米復(fù)合結(jié)構(gòu)等。PDMS不僅可以作為疏水基質(zhì)，還可作為膠黏劑增強(qiáng)涂層的交聯(lián)性，從而改善超疏水光催化織物的耐久性。Ding等[33]通過(guò)在預(yù)制多孔SiO2上沉積TiO2納米晶體來(lái)合成TiO2-SiO2納米復(fù)合顆粒，然后將棉織物分別浸漬TiO2-SiO2納米復(fù)合顆粒分散液、PDMS溶液中，經(jīng)干燥固化后成功制備了機(jī)械性能穩(wěn)定的無(wú)氟超疏水光催化自清潔棉織物。由于PDMS的有效粘結(jié)性以及增強(qiáng)了TiO2-SiO2復(fù)合材料與棉織物的連接，在經(jīng)過(guò)砂紙30次的干法摩擦磨損循環(huán)后，與TiO2-SiO2涂覆棉織物圖4(b)相比，TiO2-SiO2-PDMS涂覆的棉織物圖4(a)表面保持高度防水性，WCA從初始狀態(tài)的157°變化到148°(圖4)。此外，這種TiO2-SiO2-PDMS復(fù)合材料涂覆棉織物還表現(xiàn)出優(yōu)異防紫外線性能，紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)等級(jí)為50+。但該制備方法工藝較為復(fù)雜，不利于大規(guī)模應(yīng)用。

圖4 超疏水棉織物WCA與磨損循環(huán)之間的關(guān)系[33]Fig.4 The relationship between WCA of superhydrophobic cotton samples and abrasion cycles[33]

這些超疏水光催化織物表面都能夠抑制表面疏水性變?yōu)橛H水性，并顯示出足夠的光催化活性以進(jìn)行自清潔。而對(duì)于潤(rùn)濕性改變的超疏水光催化自清潔表面，自愈性可以大大提高其實(shí)用性能。Xu等[34]采用TiO2-SiO2復(fù)合材料制備超疏水光催化織物，首先以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)為前驅(qū)體制備有機(jī)改性SiO2氣凝膠顆粒，然后在改性SiO2的表面原位生長(zhǎng)TiO2，將TiO2-SiO2復(fù)合材料對(duì)織物進(jìn)行整理。該方法具有以下優(yōu)勢(shì)：(1)SiO2氣凝膠粒子的高表面積和高孔隙率有利于改善顆粒對(duì)污染物的吸附性，TiO2的光催化效果也隨之增強(qiáng)[35]。(2)TiO2顆粒于低溫沉積在SiO2顆粒上,沉積過(guò)程不需要進(jìn)一步的高溫處理，減少了對(duì)棉織物的損傷。(3)涂覆復(fù)合顆粒的棉織物具有自愈性，被油酸污染后可以在紫外光照射4 h后重新恢復(fù)其超疏水性。

Yang等[36]也考慮到棉易受化學(xué)和熱條件影響的因素，提出了一種簡(jiǎn)便、溫和、低成本的溶膠-凝膠法制備超疏水光催化自清潔棉織物。首先以乙酸作為催化劑，將TiO2溶膠涂覆表面，然后通過(guò)(十七氟-1,1,2,2-四氫)三乙氧基硅烷(F-17)對(duì)織物疏水化。獲得的棉織物水接觸角高達(dá)160°，具有良好的超疏水和光催化自清潔性能，同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性和耐污染性，有望在實(shí)際、特別是各種惡劣條件下應(yīng)用于日常和工業(yè)中。

圖5 在UV照射和熱處理的循環(huán)交替期間超疏水織物的可逆潤(rùn)濕性變化[36]Fig.5 Reversible wettability changes of the superhydrophobic fabric during cyclic alternations of UV irradiation and thermal treatment[36]

Jiang等[37]則先用銳鈦礦TiO2溶膠和巰基硅烷對(duì)棉進(jìn)行表面改性，然后通過(guò)簡(jiǎn)單高效且溫和的硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，用全氟辛基甲基丙烯酸酯(PFOMA)對(duì)織物疏水化，制備了一種UV誘導(dǎo)潤(rùn)濕性可逆的，具有超疏水光催化自清潔性和油-水分離作用的棉織物。得到的織物通過(guò)UV暴露和熱處理的交替，從超疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水狀態(tài)，通過(guò)在黑暗條件下儲(chǔ)存或熱處理又可以恢復(fù)超疏水性，如圖5所示，恢復(fù)后表面水接觸角為157.7°而具有超疏水性。油水分離材質(zhì)通常分為兩類(lèi)：吸收性和過(guò)濾性。該整理織物的油水分離可通過(guò)重力驅(qū)動(dòng)分離來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如己烷可以迅速滲透并被織物吸收，而由于織物的超疏水性，水仍然保持在織物上方，因此通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾法可以有效地分離油水混合物。此外，織物對(duì)強(qiáng)酸性或堿性環(huán)境，腐蝕性有機(jī)溶劑，洗滌和機(jī)械磨損具有耐受性。這種簡(jiǎn)便的制備方法可賦予其它基材(如PET織物，非織造織物和海綿)超疏水性，但該制備方法涉及到含氟化合物，成本較高。

由TiO2光催化表面制備方法可知，通過(guò)摻雜敏化可使TiO2在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的響應(yīng)有所增強(qiáng)。Caschera等[38]采用簡(jiǎn)便的濕化學(xué)法，合成了摻雜有不同量銪的油酸鹽封端TiO2銳鈦礦納米晶體(NC)，制備出可發(fā)光、超疏水、可見(jiàn)光光催化的多功能耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿棉織物，該方法還具有高產(chǎn)率和無(wú)需高溫煅燒的優(yōu)勢(shì)。

3.2 超疏水光催化協(xié)同自清潔表面在其他基材上的應(yīng)用研究

超疏水光催化自清潔表面在其它基材例如玻璃、木材、金屬等方面也有著巨大的應(yīng)用前景。Lee等[20]將疏水性PDMS涂覆的二氧化硅納米粒子與光催化活性的氮摻雜的TiO2混合并分布在玻璃基底上，成功制備出在紫外和可見(jiàn)光下同時(shí)具有超疏水性和光催化活性的自清潔薄膜。

為提高TiO2的光催化效率，Xie等[39]將半導(dǎo)體MoS2作為光敏劑與TiO2復(fù)合，拓寬了TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍。采用溶膠-凝膠水熱法，以甲基三乙氧基硅烷(MTES)，四氯化鈦(TiCl4)和二硫化鉬(MoS2)為原料，用疏水性SiO2納米粒子包裹TiO2/MoS2復(fù)合材料，然后通過(guò)聚二甲基硅氧烷(PDMS)膠黏劑和疏水性SiO2@(TiO2/MoS2)復(fù)合顆粒的組合，在玻璃基板上制備了超疏水光催化自清潔復(fù)合膜。該復(fù)合膜機(jī)械性能穩(wěn)定，當(dāng)MTES與TiO2/MoS2摩爾比(M∶T)為7∶1時(shí)，即使經(jīng)過(guò)5個(gè)連續(xù)光催化反應(yīng)循環(huán)，復(fù)合薄膜仍具有穩(wěn)定的超疏水性和優(yōu)異的光催化活性。

Tu等[40]通過(guò)將水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(PMC)與TiO2納米顆粒混合材料噴涂到PDMS預(yù)涂覆的基材上，制備了機(jī)械耐久、自愈合的超疏水光催化自清潔木材表面。這種方法具有原料環(huán)保，易于加工和大規(guī)模制造的特點(diǎn)，可以在新型木基材料領(lǐng)域開(kāi)辟新途徑。由于疏水性粘合劑PMC將納米顆粒緊密地固定在表面上，涂層顯示出優(yōu)異的抗機(jī)械磨損耐久性和超疏水性。此外，該表面的自愈性體現(xiàn)在簡(jiǎn)單的熱處理就可以自動(dòng)恢復(fù)被紫外線(UV)照射損壞的表面的疏水性，下面的疏水性PDMS能夠遷移到表面上補(bǔ)充必要的低表面能物質(zhì)。

當(dāng)超疏水薄膜用于常直接暴露在紫外光下的基質(zhì)例如建筑物墻壁時(shí)，超疏水光催化自清潔表面的耐紫外線性能顯得尤為重要。Xiong等[41]通過(guò)溶膠-凝膠法，在疏水性聚甲基硅氧烷(PMHS)基質(zhì)中嵌入硬脂酸鈷(CoSA)涂層的TiO2納米顆粒(PMHS/TiO2@CoSA)，在鋁基材上成功制備了紫外-耐久型超疏水光催化納米復(fù)合薄膜。在連續(xù)受到紫外光照射超過(guò)300 h后，這種超疏水薄膜的WCA幾乎恒定為160°，仍能保持其超疏水性能，表現(xiàn)出紫外光下極其穩(wěn)定的超疏水性。這是由于TiO2@CoSA的核殼結(jié)構(gòu)不僅增加了TiO2納米粒子表面的疏水性，還限制了其光催化效率。這種紫外-耐久自清潔性賦予該納米復(fù)合薄膜在耐腐蝕建筑物墻壁，防冰飛機(jī)，自清潔車(chē)輛等領(lǐng)域潛在的實(shí)際應(yīng)用。

4 結(jié) 語(yǔ)

超疏水和光催化協(xié)同作用的自清潔表面由于其廣泛的應(yīng)用顯示出巨大的研究潛力。目前已經(jīng)有很多研究者利用其協(xié)同原理成功制備出超疏水光催化自清潔表面。然而許多方法仍存在一些問(wèn)題：例如常用的沉積法、電化學(xué)沉積法等工藝復(fù)雜；合成TiO2的原料成本昂貴，而常用的TiCl4劇毒且腐蝕性強(qiáng)；制備的超疏水光催化表面耐久性差，性能易受環(huán)境破壞，不能進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用等。為了更好地將這種功能表面應(yīng)用于實(shí)際，選用簡(jiǎn)單、溫和的工藝?yán)缛苣z-凝膠法、硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)或是簡(jiǎn)單的一步法；選取對(duì)環(huán)境友好、更為耐用的原料，例如選用無(wú)毒且成本低廉的 TiOSO4作為前驅(qū)體制備 TiO2納米粒子；通過(guò)交聯(lián)、在涂層和基材之間建立化學(xué)鍵，引入仿生物自愈合功能等方式提高機(jī)械耐久性和自愈性將是開(kāi)發(fā)超疏水光催化自清潔表面的前景和趨勢(shì)。