馮傳祿 謝敏 李作興 郭雪松

摘要：利用鳥糞石法實現(xiàn)列車集便器污水中高濃度磷元素的回收。試驗考察了磷鎂摩爾比、初始pH、反應(yīng)時間對磷元素回收率影響。結(jié)果表明：在磷鎂摩爾比為1.5，初始pH=9.5，反應(yīng)時間為7min的適宜操作條件下，磷元素回收率為96.71%，正磷酸鹽殘余濃度為2.35mg×L-1; X-ray衍射表明，磷回收產(chǎn)物主要為鳥糞石。

關(guān)鍵詞：列車集便器污水;磷回收;鳥糞石

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）08-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.063

Recovery of phosphate from sewage in sealed toilet of passenger trains

Feng Chuanlu1，Xie Min1，Li Zuoxing2，Guo Xuesong2

（1.School of Hydraulic Engineering，Changsha University of Science and Technology，Changsha Hunan 410114，China;

2.Research Center for Eco-Environmental Sciences， Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085，China）

Abstract：Recovery of High concentration of phosphorus from sewage in sealed toilet of passenger trains by struvite. The effects of phosphorus magnesium molar ratio， initial pH and reaction time on the phosphorus recovery efficiency. The result showed that the optimal operation parameters for phosphorus recovery was phosphorus magnesium molar ratio 1.5， initial pH 9.5 and reaction time 7min. Under the above combined condition， the phosphorus recovery efficiency and the residual concentration of positive phosphate were 96.71% and 2.35mg×L-1 respectively. The analysis results of x-ray diffraction， scanning electron microscopy showed that the main component of the recovery product is struvite crystal.

Key words：Nightsoil wastewater on passenger trains;Phosphorus recovery;Magnesium ammonium phosphate

截至2018年底，中國高鐵營業(yè)里程達到2.9萬km以上，中國高鐵動車組累計運輸旅客突破90億人次。在方便人們出行的同時，由此帶來的高鐵糞便污水量劇增問題亦引起了社會各界的高度重視。集中收集的糞便污水中含有高濃度的磷，磷的濃度高達 60-150 mg × L-1 [1]，遠高于生活污水的磷含量1.6-7.l mg × L-1[2]。如此高濃度的磷，依靠常規(guī)生物處理很難達到排放標準，而直接排放會導(dǎo)致環(huán)境水體富營養(yǎng)化等污染問題。另一方面，磷礦資源短缺已成為一個全球性問題，從污水中回收磷資源也逐漸成為一種解決問題的辦法[3]。

目前，存在很多從污水中回收氮磷元素的技術(shù)方法[4]，通過投加鎂鹽回收磷是從含磷污水中回收磷元素的鳥糞石法（MAP）是較為合適的方法，與其他方法所得到產(chǎn)物相比，其得到磷酸銨鎂更便于利用。鳥糞石法是向含磷污水中投加鎂鹽后，鎂與水中的磷酸和氨氮生成了磷酸氨鎂（MgNH4PO4·6H2O）沉淀，從而達到回收氮磷的目的。其主要的影響因素包括pH、鎂鹽的投加量、反應(yīng)時間和溫度等[5]。在響應(yīng)面優(yōu)化MAP法回收污水中的磷研究中發(fā)現(xiàn)，響應(yīng)面法能很好的優(yōu)化操作條件，然而主要操作條件之間的影響并不明顯，且響應(yīng)面法較復(fù)雜[6]。

本次研究利用MAP沉淀法回收污水中的磷元素，采用較簡單的單因素法探討了主要操作條件（如 pH、元素摩爾比、反應(yīng)時間對MAP沉淀法對磷回收效果的影響，并對回收產(chǎn)物進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析，更加直觀和簡單的優(yōu)化MAP法回收高鐵糞便污水磷的操作條件。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

本試驗采用的列車集便器污水厭氧出水，其主要水質(zhì)指標見表1。

1.2 試驗方法

1.2.1 MAP沉淀試驗

取800 mL沉淀后污水上清液于1000 mL燒杯中按一定比例鎂磷摩爾比加入MgCl2×6H2O固體，用6.0 mol × L-1 NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，在100 r × min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)一定時間，靜置60min后取上清液分析磷濃度。

1.2.2 回收物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析試驗

取最優(yōu)條件下實驗得到的沉淀產(chǎn)物離心 （4000 r·min-1，10 min），烘干后，進行能量彌散 X 射線測定（XRD）。

1.2.3 分析項目及方法

正磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法;pH采用pH計 （ Sartorius PB 10，德國） 測定， XRD采用（XPert PRO MPD，荷蘭） 測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸銨鎂沉淀試驗

2.1.1 鎂磷摩爾比對磷元素回收效率的影響

圖1 n（Mg）：n（P）對污水中磷回收效率的影響

取沉淀后的污水，pH值調(diào)節(jié)為9.5[7]，n（Mg）：n（P）依次調(diào)節(jié)為1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4，反應(yīng)時間為30min，靜止60min，取上清液測定剩余正磷酸鹽濃度，試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，在n（Mg）：n（P）的值小于1.4時，隨著n（Mg）：n（P）的變化，磷元素回收率變化較大。當(dāng)n（Mg）：n（P）的值大于1.5以后，正磷酸鹽的回收率趨于穩(wěn)定，加大鎂鹽投加量回收率沒有明顯的上升;當(dāng)n（Mg）：n（P）=1.5時，正磷酸鹽的回收率達到了97.42%，正磷酸鹽為剩余濃度僅為2.53 mg × L-1。

2.1.2 初始pH對磷元素回收的影響

初始pH對磷元素回收率的影響。取預(yù)處理后的污水，n（Mg）：n（P）調(diào)節(jié)為1.4，污水的pH依次調(diào)為8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0;反應(yīng)時間為30min，靜止60min，取上清液測定剩余PO43+-P濃度。結(jié)果如圖2所示。

圖2 初始pH對污水中磷回收效率的影響

由圖2可知，隨著初始pH值的增加，正磷酸鹽回收率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，當(dāng)pH值為10.0時，正磷酸鹽回收率達到最大的96.65%，剩余濃度為2.35 mg × L-1。但在pH=9.5時，正磷酸鹽回收率已經(jīng)高達95.84%，污水中剩余正磷酸鹽僅為2.89 mg × L-1，與最佳pH=10.0條件下相比，回收率和剩余濃度分別只相差0.19%和0.54 mg × L-1。在此pH條件下，即可取得較好的正磷酸鹽回收率，又可節(jié)省的藥劑成本，因此，在實際操作中可將pH=9.5取為適宜pH。

2.1.3 反應(yīng)時間對磷元素回收的影響

取預(yù)處理后的污水，pH分別調(diào)為9.0，反應(yīng)時間為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、30.0、40.0min，靜止沉淀時間均為60min，然后取上清液測定污水中的剩余磷濃度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對磷元素回收率的影響

從圖3中可以看出，沉淀反應(yīng)迅速，當(dāng)反應(yīng)時間大于7min時，磷元素回收率趨于穩(wěn)定，最大回收率為96.54%，剩余正磷酸鹽濃度為2.43mg×L-1。

2.2 適宜操作條件下磷元素回收率

取預(yù)處理后的污水，調(diào)整nMg：nP=1.5，pH=9.5，反應(yīng)時間為7min;反應(yīng)結(jié)束后均靜止60min，然后取上清液測定相關(guān)指標，測定結(jié)果見表2。由表2可以得到，適宜操作條件下，磷酸鹽元素回收率為96.71%，正磷酸鹽殘余濃度為2.35 mg × L-1。

2.3 產(chǎn)物表征分析

取初始pH=9.5，nMg：nP=1.5，反應(yīng)時間為t=7 min條件下產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)在55℃烘干機中干燥48 h，做X射線衍射分析（XRD ）。

對于XRD試驗數(shù)據(jù)，采用XPert HighScore Plus 2.0軟件進行分析，結(jié)果如圖4所示。通過軟件分析得出，該結(jié)晶物與標準卡片庫中匹配度最高的物質(zhì)為MgNH4PO4×6H2O晶體，沉淀結(jié)晶物的特征峰與MgNH4PO4×6H2O標準物質(zhì)譜圖的特征分非常吻合，這說明，在該條件下生成的沉淀物質(zhì)主要為磷酸銨鎂晶體。

圖4 磷回收產(chǎn)物的X射線衍射譜圖

3 結(jié)論

（1）高鐵糞便污水在n（Mg）：n（P）=1.5，初始pH=9.5，反應(yīng)時間為7min的最適操作條件下，磷元素回收率為96.71%，正磷酸鹽殘余濃度為2.35 mg × L-1;（2）XRD分析顯示沉淀物為MgNH4PO4×6H2O晶體，說明磷回收產(chǎn)物為磷酸銨鎂（MgNH4PO4×6H2O）晶體，可以作為緩釋肥。

參考文獻

[1]陳為民，鄭瑩雪.列車集便器污水水質(zhì)分析研究[J].鐵道標準設(shè)計，2012（9）：123-126.

[2]張翔凌.武漢城市污水水質(zhì)特征分析[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2004.

[3]Elser J， Bennett E. Phosphorus cycle： A broken biogeochemical cycle.[J]. Nature，2011， 478（7367）：29.

[4]Antonini S， Paris S，Eichert T， et al. Nitrogen and Phosphorus Recovery from Human Urine by Struvite Precipitation and Air Stripping in Vietnam[J]. Clean – Soil Air Water， 2011， 39（12）：1099–1104.

[5]Altinba? M， Yangin C， Ozturk I. Struvite precipitation from anaerobically treated municipal and landfill wastewaters[J]. Water Science & Technology A Journal of the International Association on Water Pollution Research，2002，46（9）：271-278.

[6]歐昌海，郭雪松，肖本益，等.鎂鹽對高速鐵路列車糞便污水中磷回收的響應(yīng)面法優(yōu)化研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2017，37（1）：213-218.

[7]Stratful I，Scrimshaw M D， Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate[J].Water Research，2001，35（17）：4191.

收稿日期：2019-03-21

作者簡介：馮傳祿（1993-），男，漢族，碩士研究生，研究方向為水質(zhì)凈化及水污染防治理論與技術(shù)。