陳德翼 溫韜 吉日文 劉淑蘭 莫斌 王帆

摘要：根據(jù)測量不確定度評定與表示方法，對TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不確定度開展分析。不確定度主要來源于測量重復性引入的不確定度、吸附管引入的不確定度、標況采氣體積引入的不確定度、標準物質濃度引入的不確定度、校準曲線擬合引入的不確定度、量器引入的不確定度、GC-MS分析引入的不確定度。當樣品濃度為0.10mg/m3時，合成標準不確定度為0.0070～0.0088 mg/m3，擴展不確定度為0.0140～0.0176 mg/m3。GC-MS分析引入的不確定度最大，其次是標況采氣體積引入的不確定度。儀器設備對分析結果的準確性影響較大，要做好儀器設備的選型和日常維護保養(yǎng)。

關鍵詞：不確定度;VOCs;固定污染源;熱脫附;GC-MS

中圖分類號：X83 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）08-00-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.013

Study on uncertainty by analysis of VOCs in fixed pollution sources used TD&GC-MS

Chen Deyi1， Wen Tao2*， Ji Riwen2，Liu Shulan1， Mo Bin1， Wang Fan1

（1.Guangxi Nanning Xin-Gui Testing Co.，Ltd， Nanning Guangxi 530000，China;

2.Guangxi Zhuang Autonomous Region Product Quality Inspection Institute，Nanning Guangxi 530000，China）

Abstract：According to the evaluation and expression method of measurement uncertainty， the uncertainty of VOCs in fixed pollution sources analyzed by TD&GC-MS was analyzed.Uncertainty mainly comes from the uncertainty caused by measurement repeatability，the uncertainty introduced by adsorption tube，the uncertainty introduced by standard gas production，the uncertainty introduced by reference material concentration，the uncertainty introduced by calibration curve fitting， the uncertainty introduced by measuring instrument，and the uncertainty introduced by GC-MS analysis.When the sample concentration is 0.10 mg/m3， the synthetic standard uncertainty is 0.0070～0.0088 mg/m3 and the extended uncertainty is 0.0140～0.0176 mg/m3.The uncertainty introduced by GC-MS analysis is the largest，followed by the uncertainty introduced by standard gas production.Instruments and equipment have a great impact on the accuracy of the analysis results.It is necessary to do a good job in the selection and maintenance of instruments and equipment.

Keywords： Uncertainty; VOCs; Fixed pollution sources; Thermal desorption; GC-MS

固定污染源是VOCs排放的重要來源[1-2]，對其開展監(jiān)測和達標評價非常重要。當監(jiān)測結果處于標準限值附近時，很難界定監(jiān)測結果的達標情況。在監(jiān)測結果中引入不確定度判定污染源排放的達標情況是常用手段[3-5]。關于分析方法不確定度的研究已經有很多文獻[6-9]，但針對TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不確定度研究還較少。本文以8種苯系物代表VOCs，用模擬采樣的方法采集樣品，用TD&GC-MS分析采集到的樣品，從而分析不確定度的主要來源，并研究不確定的貢獻，進而為提高固定污染源中VOCs分析結果的準確性提供建議。

1 實驗部分

1.1 原理

用連接有吸附管的無油泵以恒速40mL/min采集固定污染源10min，使廢氣中苯系物固定在吸附管上[10]。吸附管中苯系物用熱脫附解析，解析氣進入氣相色譜-質譜儀分析，用內標法定量。根據(jù)儀器測得值和采氣體積（標準狀態(tài)）計算固定污染源中苯系物的濃度。

1.2 主要儀器和試劑

Clarus580-560S 氣相色譜-質譜儀，美國PE;Turbo Matrix 650熱脫附儀，美國PE;色譜柱：DB-624，30m×0.25mm×1.40μm;DL-6000S雙路VOC采樣器，青島動力偉業(yè)環(huán)保設備有限公司;組合3吸附采樣管;100μL微量注射器;1mL棕色容量瓶（A級）;10L氣袋（聚四氟乙烯）; GBW（E）082624苯系物標準物質，濃度均為1000mg/L，相對不確定度均為2%;301701F78內標標準物質，濃度為1000mg/L，相對不確定度為1.05%;甲醇，HPLC，F(xiàn)isher;氦氣（99.999%）;氮氣（99.999%）。

1.3 實驗方法

用微量注射器取10μL苯系物標準物質中間液（100mg/L）到充滿氮氣的10L氣袋中，得到濃度約為0.1mg/m3的氣體。以氣袋中樣品模擬固定污染源，按照HJ/T 397-2007和HJ 734-2014的方法開展采樣、分析。熱脫附條件：樣品管初始溫度40℃、脫附溫度280℃、脫附時間2min，冷阱初始溫度-30℃、脫附溫度325℃、脫附時間3min、脫附流量40mL/min，傳輸線溫度200℃，色譜柱流量1.0mL/min。氣相條件：進樣口180℃，傳輸線230℃，柱溫箱。

質譜條件：EI電離、電離能量70、離子源溫度230℃、全掃描模式。

1.4 實驗數(shù)據(jù)與結果

采樣流量為40mL/min，采樣時間10min，環(huán)境溫度23℃，大氣壓100.8kPa，標準狀態(tài)下采樣體積約為360mL;全程序空白未檢出;重復測量10次，苯系物的平均濃度、標準偏差、相對標準偏差見表1。

2 不確定度的主要來源與分析

2.1 測量重復性引入的相對標準不確定度（U1）

測量重復性引入的不確定度用A類評定，按正態(tài)分布，k取2，則UA=SD/2，相對標準不確定度U1=UA/平均值。

2.2 吸附管引入的相對標準不確定度（U2）

HJ 734-2014規(guī)定，單個化合物的吸附管捕集效率應≧90%，而吸附管捕集效率的不確定度用B類評定，按均勻分布，k取，則相對標準不確定度U2=10%/=0.0577。

2.3 標況采氣體積引入的相對標準不確定度（U3）

標況采氣體積由儀器直讀，標況采氣體積最大允許誤差為0.01L，用A類評定，按正態(tài)分布，k取2，則標況采氣體積引入的相對標準不確定度為0.01/（2×0.36）=0.0139。由儀器說明書獲得的參數(shù)為流量±2.5%、流量穩(wěn)定性±2.5%、流量重復性±2.5%、采樣時間±0.1%、計前壓力±2.0%、環(huán)境大氣壓±2.5%。以上參數(shù)用B類評定，按均勻分布，則標況采氣體積引入的相對標準不確定度如下：

2.4 標準物質濃度引入的相對標準不確定度（U4）

2.4.1 苯系物標準溶液

查閱標準物質證書，苯系物標準溶液濃度為1000mg/L，相對不確定度為2%，用B類評定，按正態(tài)分布，k取2，則苯系物標準溶液濃度引入的相對標準不確定度為2%/2=0.0100。

2.4.2 內標標準溶液

查閱標準物質證書，內標標準溶液濃度為1000mg/L，相對不確定度為1.05%，用B類評定，按正態(tài)分布，k取2，則標準溶液濃度引入的相對標準不確定度為1.05%/2=0.0052。

標準物質濃度引入的相對標準不確定度：

2.5 校準曲線擬合引入的相對標準不確定度（U5）

苯系物在不同濃度下的相對響應因子詳見表2。采用最小二乘法擬合，所得苯系物擬合校準曲線見表2，校準曲線擬合的標準偏差。

由校準曲線計算獲得的不確定度，相對標準不確定度。

式中SRRF為擬合標準偏差;RRFi為校準曲線中苯系物i的相對響應因子;a為校準曲線截距;b為校準曲線斜率;n為參與校準曲線擬合的測量次數(shù)（18）;n1為樣品測量次數(shù)（10）;m0為樣品中苯系物i的質量，ng;為校準曲線中苯系物i的質量算術平均值，ng;mi為校準曲線中苯系物i各個點質量，ng。

2.6 量器引入的相對標準不確定度（U6）

2.6.1 示值誤差引入的不確定度

按照JJG 196-2006，0.1mL分度吸量管A級的容量允差為±0.002mL;1mL容量瓶A級的容量允差為±0.010mL。用B類評定，按均勻分布，示值誤差引入的不確定度為100μL微量注射器為0.002/=0.0012（mL）;1mLA級容量瓶為0.010/=0.0058（mL）。相對標準不確定度分別為0.0120、0.0058。使用100μL微量注射器的過程有2次，使用1mLA級容量瓶的過程有1次，示值誤差引入的相對標準不確定為。

2.6.2 使用溫度與校準溫度差異引入的不確定度

根據(jù)JJG 196-2006對溫度的校準要求（20℃）、實驗室使用玻璃量器的實際溫度（20±10℃）及水的膨脹系數(shù)（2.1×10-4/℃），用B類評定，按均勻分布，溫度差異引入的相對標準不確定度為10×2.1×10-4/=0.0012。

2.6.3 刻度估讀引入的不確定度

100μL微量注射器的最小刻度為0.002 mL，寬度為±0.001mL，用B類評定，按均勻分布，則引入的不確定度為0.00058mL，相對不確定度為0.0058。1mLA級容量瓶用純水定容并稱重，重復10次，標準偏差為0.00017mL。用A類評定，按正態(tài)分布，則相對標準不確定度為0.000085。在分析過程中100μL微量注射器使用2次，1mLA級容量瓶使用1次，則刻度估讀引入的相對標準不確定度為。

量器引入的相對標準不確定度。

2.7 氣相色譜-質譜聯(lián)機分析引入的相對標準不確定度（U7）

根據(jù)儀器校準證書獲得的儀器信噪比的測量不確定度為Ur=9.4%（k=2），用B類評定，按均勻分布，則氣相色譜-質譜聯(lián)機分析引入的相對標準不確定度為0.094/=0.0543。

2.8 合成標準不確定度

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的合成相對標準不確定度（U8）計算如下：

合成標準不確定度（U9）計算如下：

2.9 測量結果表示

在95%置信概率下，包含因子k=2，則擴展不確定度為苯0.0152 mg/m3、甲苯0.0172 mg/m3、乙苯0.0146 mg/m3、間/對-二甲苯0.0280 mg/m3、鄰二甲苯0.0140 mg/m3、苯乙烯0.0166 mg/m3、異丙苯0.0176 mg/m3。固定污染源中VOCs測量結果表示為測量值±擴展不確定度。

2.10 不確定度貢獻分析

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的相對標準不確定度占比見表3。GC-MS分析引入的不確定度最大，其次是標況采氣體積引入的不確定度，第三是校準曲線擬合引入的不確定度。說明儀器設備對分析結果的準確性影響較大，要做好儀器設備的選型和日常維護保養(yǎng)。不同化合物校準曲線擬合引入的不確定度占比不一，從6.0%～28.2%，RSD為45.7%，說明在操作、儀器設備、標準物質、試劑均相同時，仍有其他因素影響化合物分析結果的準確性。

3 結語

TD&GC-MS分析固定污染源中VOCs的不確定度主要來源于GC-MS分析引入的不確定度、標況采氣體積引入的不確定度、校準曲線擬合引入的不確定度、量器引入的不確定度、測量重復性引入的不確定度、標準物質濃度引入的不確定度、吸附管引入的不確定度。占比分別為33.1%、20.8%、18.9%、12.0%、7.6%、6.9%、0.7%。儀器設備對分析結果的準確性影響較大，要做好儀器設備的選型和日常維護保養(yǎng)。在操作、儀器設備、標準物質、試劑均相同時，仍有其他因素影響化合物分析結果的準確性。

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收稿日期：2019-04-10

基金項目：廣西壯族自治區(qū)質量技術監(jiān)督局科技計劃項目（GXKJJH2018001）。

作者簡介：陳德翼（1985-），男，漢族，碩士研究生，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測領域。

通訊作者：溫韜（1978-），男，漢族，碩士研究生，高級工程師，研究方向為環(huán)境樣品的檢測分析。