余振華，王秀鳳，宋志君，姚曜暉，楊建勛

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所，北京 102413)

鎘的毒性極強(qiáng)，巖石中鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04～0.20 μg/g，局部更低。近年來(lái)，開(kāi)采礦石、冶煉、煤及其他化石燃料的使用都會(huì)向環(huán)境中釋放鎘，使得鎘污染風(fēng)險(xiǎn)加劇[1-2]。不同來(lái)源的鎘由不同的同位素組成，因此通過(guò)測(cè)定鎘同位素組成可查明鎘的污染源頭。目前，鎘同位素作為環(huán)境污染示蹤劑，對(duì)預(yù)防、治理鎘污染發(fā)揮重要作用；此外，其在隕石、月壤和海洋營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的循環(huán)和演化研究方面[3-6]也有一定應(yīng)用。

鎘有8種穩(wěn)定同位素，包括106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd，其豐度分別為1.25%、0.89%、12.49%、12.80%、24.13%、12.22%、28.73%、7.49%。質(zhì)譜法測(cè)定鎘同位素時(shí)，除111Cd無(wú)穩(wěn)定同位素干擾外，其他均有干擾。106Cd、108Cd、110Cd受Pd(106Pd、108Pd、110Pd，豐度分別為27.33%、26.46%、11.72%)干擾，112Cd、114Cd、116Cd受Sn(112Sn、114Sn、116Sn，豐度分別為0.97%，0.66%，14.54%)干擾；113Cd受113In干擾。因此，在測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量或超痕量鎘或其同位素比值之前都需要對(duì)樣品進(jìn)行分離純化。

目前，分離、富集、純化痕量鎘的方法主要有采用AG-MP-1型樹脂、利用不同濃度單一酸分離的單柱法[7-9]和采用AG1-X8型樹脂分離、Eichrom TRU Spec型樹脂純化的雙柱法[10-11]。這些方法對(duì)鎘的收率差異較大(42.6%～99.8%)。單柱法對(duì)錫的去除因子最大只能達(dá)38[12]；通過(guò)改變淋洗劑，可以提高單柱法對(duì)鎘的收率及錫去除因子，但分離出的痕量鎘中存在與鎘相同量級(jí)的錫(分離出的鎘產(chǎn)品中均含有50 ng/g以上的錫)，達(dá)不到質(zhì)譜法直接測(cè)定痕量鎘同位素比值的要求。因此，在測(cè)定痕量鎘同位素比值時(shí)，采用上述方法分離出的鎘仍然需要通過(guò)質(zhì)譜法測(cè)定117Sn、105Pd來(lái)扣除錫和鈀的影響[13]，測(cè)定過(guò)程長(zhǎng)且繁瑣。為此，擬根據(jù)鎘、鈀、錫的化學(xué)性質(zhì)，建立一種新的巖石樣品中痕量鎘的分離純化方法分離出痕量鎘，此法在測(cè)定鎘同位素比值時(shí)，無(wú)須再用質(zhì)譜法測(cè)定錫和鈀來(lái)扣除其同量異位素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

HZ201強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂，70～120目，華正公司產(chǎn)品；N256吡啶型陰離子交換樹脂，140～200目，北京晨曦勇創(chuàng)科技有限公司產(chǎn)品；P204萃淋樹脂，80～120目，核工業(yè)北京化工冶金研究院產(chǎn)品；濃硝酸，濃鹽酸，濃氫氟酸，BV-Ⅲ，北京化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；鈀(GSB04-1743—2004)、鎘(GBW(E)082822-1)、錫(BW30009-1000-C-50)，標(biāo)準(zhǔn)溶液；花崗巖(GBW07103)、安山巖(GBW07104)、玄武巖(GBW07105)、頁(yè)巖(GBW07107)，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司產(chǎn)品；Sn-113指示劑，4 570 Bq/mL；鹽酸，2 mol/L，自制；109Cd指示劑，9 100 Bq/mL；其他化學(xué)試劑均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，分析純。

X SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司產(chǎn)品；GCW4022井型HPGe γ譜儀,對(duì)60Co 1332 keV γ射線的分辨率為2.2 keV,相對(duì)探測(cè)效率為40%。

1.2 試驗(yàn)方法

1)巖石消解

稱取1.0 g左右的標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品至100 mL高壓消解器中，加入30.0 mL氫氟酸，密封后置于表面溫度為150 ℃電熱板上加熱48 h。冷卻后，打開(kāi)并取出消解器內(nèi)膽，在表面溫度200 ℃的電熱板上蒸干。加入30.0 mL王水溶解，在表面溫度為150 ℃電熱板上蒸干，重復(fù)操作一次，最后用20.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)溶解，過(guò)濾去除少量殘?jiān)?/p>

2)柱分離

HZ201和N256樹脂柱：濕法裝柱，柱直徑6.0 mm，樹脂床體積1.5 mL。用15.0 mL硝酸(1.0 mol/L)淋洗，15.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)預(yù)平衡。

P204樹脂柱：濕法裝柱，柱直徑3.0 mm，樹脂床體積1.0 mL。用10.0 mL 1.0 mol/L硝酸淋洗。

鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液與鹽酸(1.0 mol/L)的混合溶液和巖石溶解液通過(guò)陰離子交換樹脂柱，用不同濃度硝酸淋洗鎘。由于陰離子樹脂柱分離出的鎘中含有一定量錫，而在低濃度硝酸介質(zhì)中錫可完全吸附在P204樹脂上，同時(shí)鎘不被吸附，故采用P204來(lái)進(jìn)一步去除陰離子樹脂分離出的鎘中的錫。

3)定量分析

穩(wěn)定元素鎘、鈀、錫采用質(zhì)譜法測(cè)定；放射性核素109Cd，113Sn采用井型HPGe測(cè)定，樣品制成10.0 mL液體源，在5.0 cm位置測(cè)量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陰離子樹脂的選擇

在鹽酸介質(zhì)中，鎘與氯離子形成配合陰離子，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂可以分離、富集鎘。常用的分離樹脂有AG-MP-1和AG1-X8，均為苯乙烯二乙烯苯基體的季銨型陰離子交換樹脂。試驗(yàn)選用2種不同類型的陰離子交換樹脂HZ201(季銨型)和N256(吡啶型)分離富集鎘。

用鎘和鈀的標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制混合溶液，其中鎘與鈀質(zhì)量濃度均為0.5 μg/mL，鹽酸濃度1.0 mol/L。取20.0 mL混合溶液通過(guò)HZ201和N256樹脂柱。用6.0 mL鹽酸(1.0 mol/L)淋洗基體元素鐵、鋁等，然后用不同濃度的硝酸溶液解吸鎘。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

a—HZ201離子交換柱；b—N256離子交換柱。

由圖1看出：吸附在HZ201柱上的鎘用1.0 mol/L硝酸溶液解吸效果較好，在前10個(gè)柱體積流出液中只有14.4%的鈀，鎘、鈀分離效果不好；吸附在N256柱上的鎘用0.1 mol/L硝酸溶液解吸效果較好，且鎘解吸液中鈀只有0.1%，鎘、鈀分離效果較好。因此，試驗(yàn)確定以N256樹脂分離提取鎘。

2.2 N256樹脂對(duì)鎘、鈀、錫的分離

用鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制20.0 mL鎘、鈀、錫質(zhì)量濃度均為500 μg/L、鹽酸濃度1.0 mol/L的混合溶液，鎘、鈀、錫質(zhì)量均為10 μg?；旌先芤和ㄟ^(guò)N256離子交換柱后，用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)及7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗基體元素，用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸鎘。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯烘k解吸率達(dá)99.6%，鈀和錫解吸率分別為0.14%、2.2%，鈀、錫去除因子分別為714、45，分離效果較好。

表１ Ｎ２５６離子交換柱分離鎘、鈀、錫試驗(yàn)結(jié)果

2.3 三柱串聯(lián)分離提取鎘

單根N256樹脂柱分離鎘時(shí)，鈀和錫去除因子較小，尤其是錫去除因子只有45，未達(dá)測(cè)定要求，因此考慮采用N256樹脂柱二次去除鈀，然后再用P204樹脂柱去除錫的三柱分離方案。具體試驗(yàn)過(guò)程如下：

1)鈀、鎘、錫+鹽酸的混合溶液的配制：用109Cd、113Sn指示劑，鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液及鹽酸溶液配制混合溶液，其中鹽酸濃度1.0 mol/L，109Cd和113Sn比活度分別為910、457 Bq/mL，鈀質(zhì)量濃度0.5 μg/mL。

2)取20.0 mL上述混合溶液通過(guò)N256樹脂柱，然后分別用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)淋洗樹脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(0.1 mol/L)解吸鎘。

3)鎘解吸液中加入1.4 mL濃鹽酸，混勻后通過(guò)N256樹脂柱，然后用6.0 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)、7.5 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)淋洗樹脂柱，再用15.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)解吸鎘。

4)第3步鎘解吸液中加入1.0 mL濃硝酸，混勻后通過(guò)P204樹脂柱，之后再用4.0 mL硝酸溶液(1.0 mol/L)洗滌樹脂，流出液和洗滌液收集在一起，為較純凈的鎘溶液。

5)取10.0 mL鎘溶液在高純鍺5.0 cm位置測(cè)定109Cd和113Sn。鎘溶液用0.5 mol/L硝酸溶液稀釋后，用質(zhì)譜法測(cè)定鈀含量。

三柱法分離提取鎘試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。可以看出：鎘回收率達(dá)98.9%，鈀和錫的去除因子均大于104。

表２ 三柱法分離提取鎘試驗(yàn)結(jié)果

巖石中鎘含量往往為痕量，而且與常量元素的化學(xué)性質(zhì)差別很大，因此考慮對(duì)痕量鎘進(jìn)行分離、富集。用鎘、鈀、錫標(biāo)準(zhǔn)溶液+鹽酸溶液配制混合溶液，其中鎘為納克量級(jí)。采用三柱法分離痕量鎘，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表３ 痕量鎘的分離提取試驗(yàn)結(jié)果

由表3看出：三柱法對(duì)納克量級(jí)鎘有很高的分離回收率。由于配制的混合溶液中鈀的量較小，計(jì)算出對(duì)鈀的去除因子分別只有>1 000、>500和>250，但分離出的鎘溶液中鈀質(zhì)量濃度低于質(zhì)譜檢測(cè)限0.01 ng/mL。這進(jìn)一步說(shuō)明三柱分離流程既可保證痕量鎘收率，也能實(shí)現(xiàn)對(duì)痕量鈀的完全去除。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品分離驗(yàn)證

分別稱取花崗巖1.002 g、安山巖1.003 g、玄武巖1.000 g、頁(yè)巖1.004 g，按試驗(yàn)方法進(jìn)行溶解。這幾種標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品未給出鈀含量，為同時(shí)驗(yàn)證流程對(duì)鈀的去除因子，分別往溶解液中加入含10 μg鈀的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后按推薦流程用三柱法分離。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表４ 標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品中金屬分離試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

N256-N256-P204三柱法可實(shí)現(xiàn)從巖石溶解液中分離提純痕量鎘，所得鎘溶液滿足質(zhì)譜法測(cè)定其同位素比值的要求。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)巖石樣品驗(yàn)證，流程對(duì)鎘的收率大于99%，分離出的產(chǎn)品中鈀和錫含量均很低。該方法只需將樣品轉(zhuǎn)化成鹽酸溶液就可實(shí)現(xiàn)對(duì)其中鎘的分離提純，因此可用于環(huán)境和地質(zhì)樣品中鎘的分析。三柱分離純化后獲得的鎘產(chǎn)品，在測(cè)定鎘同位素比值時(shí)，無(wú)需通過(guò)測(cè)定117Sn、105Pd來(lái)扣除鈀和鎘同位素的影響，特別適用于一些含鈀和錫豐度未知樣品中鎘同位素比值的測(cè)定。