劉麗紅，王春連，杜治利，田 亞，陳 夷

(1. 中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心， 北京 100083； 2. 北京大學(xué)石油與天然氣研究中心， 地球與空間科學(xué)學(xué)院， 北京 100871； 3. 中國地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)資源研究所， 自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室， 北京 100037)

黃鐵礦(FeS2)是地殼中最常見的一種硫化物礦物，它既可以產(chǎn)于熱液環(huán)境，也可以產(chǎn)于低溫成巖環(huán)境。在厭氧環(huán)境下，有機質(zhì)參與缺氧硫酸鹽還原過程，作為電子受體的硫酸鹽在此過程中被還原，產(chǎn)生的H2S與沉積物中活性鐵質(zhì)礦物作用，形成鐵的單硫化合物，最后轉(zhuǎn)變成黃鐵礦(王平康等， 2014)。黃鐵礦通常呈不同的形態(tài)產(chǎn)出，如絲狀、條狀、管狀、有孔蟲狀、草莓狀以及立方體形狀(Cavagnaetal., 1999； Sassenetal., 2004； J?rgensenetal., 2004)，不同形態(tài)黃鐵礦代表不同的成巖環(huán)境，如草莓狀黃鐵礦通常代表一種早期沉積強還原環(huán)境。也有學(xué)者利用黃鐵礦形態(tài)判斷有機質(zhì)類型，如以立方體、八面體單晶組成的“球體”為主的黃鐵礦標(biāo)志著腐泥型干酪根，以五角十二面體單晶組成的“球體”標(biāo)志著腐殖型干酪根，兩者兼有則為混合型干酪根(林禾杰等，1983)。黃鐵礦的不同形貌特征可以標(biāo)示不同成巖作用階段的地球化學(xué)環(huán)境的還原性。

鄂爾多斯盆地東南部奧陶系馬家溝組中廣泛發(fā)育黃鐵礦，前人報道黃鐵礦出現(xiàn)的地層多為高含H2S地層，如塔里木盆地塔北隆起阿克庫勒凸起(朱東亞等， 2010)、四川盆地東北部高含H2S氣藏(黃思靜等， 2007a； 劉全有等， 2014)等。然而，鄂爾多斯盆地氣藏主要為低含硫天然氣，盆地東南部宜參1井僅在2 823.70 m處有臭雞蛋氣味的氣體產(chǎn)生，前人研究認(rèn)為鄂爾多斯盆地硫酸鹽還原作用并不發(fā)育(代金友等， 2008)，那么盆地東南部廣泛發(fā)育的黃鐵礦又來源于何處，其主要形成機制是什么？本文擬通過分析黃鐵礦礦物學(xué)和硫同位素組成特征，揭示鄂爾多斯盆地下古生界碳酸鹽巖成巖演化過程中的流體活動特征。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

研究區(qū)位于鄂爾多斯盆地東南部宜川-黃龍地區(qū)，跨越陜北斜坡和渭北隆帶兩大構(gòu)造單元，局部地區(qū)穿過晉西撓褶帶(圖1)。研究層位為奧陶系馬家溝組，受周期性海平面變化影響，馬家溝組沉積期發(fā)育海侵-海退旋回性沉積，其中，馬一、馬三、馬五段海平面相對下降，代表以蒸發(fā)巖沉積為主夾白云巖的海退沉積旋回；馬二、馬四、馬六期海平面相對上升，代表以碳酸鹽巖沉積為主的海侵沉積旋回(楊華等， 2011)。馬家溝組馬五段時期又是一次振蕩型海退期，在馬五內(nèi)部形成了海侵-海退旋回控制的多層膏鹽巖-碳酸鹽巖的互層狀沉積，其中，馬五1～4、馬五6、馬五8、馬五10為海退期沉積，巖性以蒸發(fā)巖為主，馬五5、馬五7、馬五9為夾在蒸發(fā)巖層序中的短期海侵沉積，以碳酸鹽巖沉積為主(包洪平等， 2004)。受加里東運動影響，鄂爾多斯盆地經(jīng)歷了長達(dá)1.5億年的沉積間斷，盆地總體缺失晚奧陶世至早石炭世沉積，因處于淺海環(huán)境，主要沉積類型為碳酸鹽巖(付金華等， 2001； 侯方浩等， 2003)。由于受到風(fēng)化剝蝕作用和淋濾作用，發(fā)育風(fēng)化殼溶蝕孔洞縫，構(gòu)成奧陶系儲層空間(王高平等， 2013)。宜參1井位于鄂爾多斯盆地東南部，該井于奧陶系風(fēng)化殼儲層內(nèi)獲得日產(chǎn)3.7×104m3天然氣，產(chǎn)出層位位于奧陶系馬家溝組馬五1和馬五4亞段。

圖 1 鄂爾多斯盆地構(gòu)造單元劃分簡圖(據(jù)何自新， 2003)

2 樣品與方法

樣品主要產(chǎn)自鄂爾多斯盆地東南部宜參1井，采樣深度范圍為2 633.36～3 128.7 m，涵蓋了馬家溝組馬一到馬五段全部地層，采樣位置及層位見圖1和圖2。52塊樣品分成3份： 一份磨制成巖石薄片用于觀察黃鐵礦的產(chǎn)狀及發(fā)育特征，并進(jìn)行掃描電鏡和能譜分析；一份制成粉末用于測試孔洞充填物與圍巖基質(zhì)δ13C和δ18O同位素特征；一份磨制成包裹體薄片用于進(jìn)行流體包裹體測試。將剩余含有黃鐵礦的樣品破碎后，粉碎至60～80目，在雙目鏡下挑選出14塊黃鐵礦樣品用于硫同位素組成測試。

δ34S同位素測定在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院進(jìn)行，檢測依據(jù)DZ/T0184.15-1997《硫酸鹽中硫同位素組成的測定》的標(biāo)準(zhǔn)和方法，采用的儀器為Delta v plus。掃描電鏡和能譜分析在中國石油大學(xué)(北京)蔡司實驗室完成。圍巖基質(zhì)δ13C和δ18O分析在中國石化中原油田分公司進(jìn)行，檢測儀器為KIEL Ⅳ碳酸鹽自動前處理裝置和MAT253在線測試，檢測依據(jù)SY/T5238-2008《有機物和碳酸鹽巖碳、氧同位素分析方法》?？锥闯涮钗锪黧w包裹體分析在核工業(yè)北京地質(zhì)研究院完成，檢測儀器為7035LINKAM THMS600型冷熱臺。天然氣組分及同位素組成在中科院蘭州油氣資源研究中心地球化學(xué)分析測試部完成。掃描電鏡和能譜分析在中國石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室完成，采用的是蔡司(Zeiss)生產(chǎn)的Melin型掃描電鏡和布魯克(Bruker)生產(chǎn)的XFlash6|30型能譜儀，加速電壓為15～20 kV，束流10 nA，工作距離(聚焦距離)為10 mm，用背散射電子(BSE)成像進(jìn)行礦物成分觀察和EDS進(jìn)行礦物元素成分分析。

圖 2 鄂爾多斯盆地東南部奧陶紀(jì)地層柱狀圖(修改自田亞等， 2017)

3 結(jié)果

3.1 黃鐵礦的賦存形式

鄂爾多斯盆地東南部地層中黃鐵礦有多種賦存形式：一種單晶以立方體或五角十二面體聚形為主，晶面無條紋，呈零星或集合體斑塊狀分布(圖3a、3b)，黃鐵礦晶體在反射光下呈現(xiàn)典型的星點狀金黃色金屬光澤(圖3a、 3c)；另一種與白云石、方解石組

圖 3 盆地東南部宜參1井奧陶系馬家溝組黃鐵礦發(fā)育特征

合充填于膏溶孔中，呈立方體晶形或球粒狀(圖3d、3e、3f)分布于膏溶孔下部；或者出現(xiàn)在較大的硬石膏溶蝕孔洞中(圖3g、3h)以及與層狀硬石膏相伴生(圖3i)。

3.2 掃描電鏡及能譜分析特征

沉積物中黃鐵礦通常有兩種基本形態(tài)：球粒狀集合體和立方體狀集合體。球粒狀集合體包括圓球形集合體和草莓狀集合體，其成因通常被認(rèn)為與古細(xì)菌和細(xì)菌作用有關(guān)(Chenetal., 2006； 陳祈等，2007)，為微生物成因。本次掃描電鏡(SEM)觀察顯示，黃鐵礦呈立方體或五角十二面體狀，大小在10～100 μm之間，不同于還原環(huán)境中形成的草莓狀黃鐵礦，一般認(rèn)為，立方體黃鐵礦為無機成因(陳祈等，2008)。能譜分析結(jié)果顯示了S和Fe元素的峰形，具典型的黃鐵礦能譜圖特征(圖4)，進(jìn)一步證實該礦物為黃鐵礦。

圖 4 盆地東南部宜參1井奧陶系馬家溝組黃鐵礦掃描電鏡及能譜分析結(jié)果

3.3 硫同位素地球化學(xué)特征

黃鐵礦的硫同位素地球化學(xué)特征見表1。從表中可以看出，硫同位素值分布范圍較大，除108號樣品值為負(fù)值以外，其他樣品硫同位素值均為正值，介于10.50‰～24.00‰之間，平均值為17.33‰。黃鐵礦多出現(xiàn)在泥粉晶白云巖中，且黃鐵礦出現(xiàn)的地層中元素Fe含量通常較高，介于3 387.50×10-6～23 112.50×10-6之間，平均值為13 233.33×10-6。

4 討論

4.1 黃鐵礦的成因

黃鐵礦通常由Fe2+與S2-反應(yīng)生成，F(xiàn)e2+主要來自碳酸鹽巖中的泥質(zhì)或者含鐵的碎屑礦物(Caietal., 2001)，因此在研究區(qū)黃鐵礦多出現(xiàn)在泥晶白云巖或含泥質(zhì)泥晶白云巖中。地層中Fe、Mn含量較高，說明受開放條件下大氣淡水影響較大(劉麗紅等， 2010， 2017)，且較高的Fe含量為黃鐵礦的形成提供了物質(zhì)來源。S2-來源包括深部巖漿火山作用(Christofetal., 2018)、有機質(zhì)的脫硫作用(Lubnaetal., 2018)、細(xì)菌硫酸鹽還原作用(BSR)(王寧， 2011； 張鑫等， 2015)或熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(TSR)(朱東亞等， 2010)。

研究區(qū)黃鐵礦δ34S值介于10.50‰～24.00‰之間，平均值為17.33‰，而深部巖漿火山作用形成的δ34S值多介于-5.6‰～5.5‰之間(孟祥金等， 2006)，且鄂爾多斯盆地處于穩(wěn)定的克拉通環(huán)境，基本排除了火山噴發(fā)成因的可能。BSR作用形成的黃鐵礦通常具有較負(fù)的δ34S值，介于-42.7‰～-5‰之間(鄭永飛等， 2000； Pierreetal., 2000)，且BSR通常發(fā)生在鹽度較低、嚴(yán)格缺氧的淺埋藏環(huán)境(朱東亞等， 2010)。盆地東南部黃鐵礦多出現(xiàn)在深度2 600 m以下，與BSR發(fā)生的深度不符，根據(jù)研究區(qū)酸鹽孔洞充填方解石包裹體冰點溫度測定成巖流體碳的鹽度在15.47%以上，平均值為19.91%，已不利于細(xì)菌的生長。塔里木盆地TSR成因黃鐵礦的δ34S值在11.2‰～31.3‰之間(朱東亞等， 2010)，與研究區(qū)內(nèi)黃鐵礦的δ34S值相近，因此，盆地東南部黃鐵礦最為可能的成因是TSR作用。

表 1 盆地東南部宜參1井黃鐵礦產(chǎn)出層地球化學(xué)分析結(jié)果

4.2 TSR反應(yīng)的基本條件

TSR反應(yīng)所需的基本條件是硬石膏層、充足的烴類氣體和較高的溫度等，反應(yīng)方程式：nCaSO4+CnH2n+2→nCaCO3+H2S+(n-1)S+nH2O。鄂爾多斯盆地東南部馬五段時期處于含硬石膏結(jié)核云坪相帶，硬石膏地層廣泛發(fā)育。受周期性海平面變化影響，馬五段內(nèi)部也發(fā)育一套碳酸鹽-蒸發(fā)巖互層狀地層，因此，研究區(qū)完全滿足TSR反應(yīng)的硬石膏條件。

岳長濤等(2003)通過實驗證實硬石膏固體與甲烷氣體在650℃下才能反應(yīng)，這樣高的溫度在地層中很難達(dá)到。蔡春芳等(2005)通過熱力學(xué)計算得出結(jié)論，在200℃條件下還原10%的硫酸鹽需要1017年，從地質(zhì)時間考慮是無意義的。Worden等(2000)研究發(fā)現(xiàn)，整個氣層都可發(fā)現(xiàn)元素硫和方解石交代硬石膏現(xiàn)象，說明都發(fā)生了TSR反應(yīng)，這歸因于氣藏中的殘余水，因此認(rèn)為硬石膏固體與甲烷氣體在地質(zhì)體中不能直接發(fā)生反應(yīng)。TSR發(fā)生在水溶液中，反應(yīng)的速率受控于硬石膏的溶解速率。鄂爾多斯盆地產(chǎn)水井主要分布在西北部，產(chǎn)氣井主要分布在東南部，汽水同產(chǎn)井介于二者之間，呈北東向條帶分布，跨度達(dá)200 km(代金友等， 2011)。長慶氣田馬五1地層水具有濃度高、正變質(zhì)程度深的特點，最大礦化度比海水濃縮了6.58倍，水型主要為CaCl2型，少數(shù)為硫酸鈉型，這可能與鄰近地層中膏鹽的溶解有關(guān)(徐國盛等， 2000)，這些高礦化度的地層水已進(jìn)入水文完全交替停止帶，封閉條件好，因此，地層中不乏溶解于水的CaSO4。

熱化學(xué)硫酸鹽還原反應(yīng)的另一重要條件是高溫，已確定的TSR的最低反應(yīng)溫度是127℃(Machel， 2001)，只有在溫度超過175℃才能在實驗室完成TSR反應(yīng)(Toland， 1960)，而只有在溫度超過250℃時才能用實驗方法再現(xiàn)地質(zhì)過程中的反應(yīng)速度(Goklhaber and Orr, 1995)。根據(jù)地表溫度25℃、地溫梯度3 ℃/100 m計算，埋深超過3 000 m以上才能發(fā)生TSR反應(yīng)。鄂爾多斯盆地奧陶系在中生代晚期的地溫梯度可達(dá)3.3～4.1 ℃/100 m(侯路等， 2005)，且在加里東期抬升剝蝕以后處于先沉降再抬升的過程，最大埋藏深度位于晚侏羅到早白堊世時期，埋藏深度可達(dá)5 000 m(圖5)，最高地層溫度可達(dá)180℃，因此，達(dá)到了TSR所需的溫度條件。

反應(yīng)還需要有充足的烴類氣體。盆地東南部有8口井獲得了油氣發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)量最高的鉆井宜參1井日產(chǎn)油氣3.7×104m3，各層都有烴類氣體產(chǎn)生，且產(chǎn)生的氣體中重?zé)N氣體比例較低(表2)。研究認(rèn)為， 120℃時， 甲烷與石膏反應(yīng)活化能 42.74 kJ/mol， 乙烷為102.01 kJ/mol， 丙烷為-159.81 kJ/mol， 丁烷

圖 5 鄂爾多斯盆地東南部埋藏史圖(修改自任戰(zhàn)利等，1994，1996)

為-216.64 kJ/mol，活化能越小，反應(yīng)越易進(jìn)行(杜春國， 2007)。因此在TSR反應(yīng)過程中，重?zé)N類氣體優(yōu)先參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的氣體通常干燥系數(shù)較高，國內(nèi)含硫化氫油氣藏的天然氣干燥系數(shù)分布范圍為0.808 0～0.999 6(朱光有等， 2005)。宜參1井天然氣組分干燥系數(shù)為99.5%，說明重?zé)N類氣體已經(jīng)優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。

表 2 宜參1井天然氣組分及同位素分析數(shù)據(jù)‰

4.3 黃鐵礦TSR成因存在的證據(jù)

盆地東南部已具備了TSR反應(yīng)所需的基本條件，那么反應(yīng)是否確實發(fā)生？通過鏡下薄片觀察發(fā)現(xiàn)，黃鐵礦的出現(xiàn)通常與硬石膏的溶解相伴生，且大多分布在膏溶孔的底部，有時與方解石、白云石和石英的礦物共同充填膏溶孔(圖3d、3e、3f)，有時呈零星狀分散在膏溶孔周圍(圖3g、3h)，還有些黃鐵礦晶體沿硬石膏層順層分布(圖3i)，說明這些黃鐵礦的生成與硬石膏的溶解有關(guān)。碳、氧同位素分析結(jié)果顯示，膏溶孔充填的方解石通常具有較低的δ13C和δ18O值，其中δ13C值介于-7.56‰～-2.70‰之間，δ18O值介于-15.58‰～-8.96‰之間，較圍巖基質(zhì)明顯偏負(fù)(圖6)。較低的δ18O值可能受到了埋藏條件下高溫的影響(黃思靜等， 2007b)，而較低的δ13C值可能受到了有機質(zhì)來源的碳影響(朱光有等， 2005)，因此這些去膏化方解石較輕的碳同位素組成，可作為TSR存在的證據(jù)。

圖 6 盆地南部馬家溝組孔洞充填物與圍巖基質(zhì)碳氧同位素關(guān)系圖

然而，盆地東南部宜參1井天然氣組分分析結(jié)果顯示，所生成的CO2含量較高，達(dá)13.68%，且所生成的CO2中δ13C同位素值明顯偏正(表2)，說明這些CO2并非來源于TSR反應(yīng)，而是來源于地層中碳酸鹽礦物的溶解(劉全有等， 2009， 2015)。這與鄂爾多斯盆地的埋藏史有關(guān)。如上所述，鄂爾多斯盆地存在一個先沉降后抬升的過程(圖5)，在地層沉降過程中，隨著地層溫度的升高，孔隙流體中的碳酸鹽礦物趨于沉淀，充填堵塞表生巖溶期形成的孔隙，而在隨后的構(gòu)造抬升過程中，根據(jù)碳酸鹽的倒退溶解模式(黃思靜等，2008，2010；Liuetal., 2017)，碳酸鹽礦物發(fā)生溶解，所生成的CO2進(jìn)入到地層中，因此造成鉆井中CO2具有明顯偏正的δ13C同位素組成。

4.4 低含硫化氫天然氣成因

四川盆地是中國目前含硫化氫天然氣最富集的地區(qū)(朱光有等， 2005； 馬永生等， 2007)。一般認(rèn)為高含硫化氫氣田的硫化氫是硫酸鹽熱化學(xué)還原作用形成的(Caietal., 2003； 朱光有等， 2005； Haoetal., 2015)。塔里木盆地和田河氣田為微含硫化氫的天然氣，含量在0.02%～0.20%之間，平均0.14%(秦勝飛等， 2005)，但最近在塔中奧陶系部分井段(塔中83井、塔中823井等)發(fā)現(xiàn)硫化氫含量較高，在氣體組分中占1%～3%，其他奧陶系和寒武系天然氣都或多或少含有硫化氫。鄂爾多斯盆地硫化氫主要分布在靖邊氣區(qū)下古生界奧陶系馬家溝組氣藏中，硫化氫含量一般小于0.1%(陳安定等，2009)，最高達(dá)到0.4%，一般在天然氣中占0.014%～0.098%，平均為691 mg/m3，屬于低含至微含硫化氫天然氣，在其他石炭-二疊系砂巖儲層中的天然氣幾乎不含硫化氫。宜參1井僅在埋深2 823.7 m地層中發(fā)現(xiàn)H2S氣體，含量僅為22 mg/m3。前人研究(代金友等， 2008)認(rèn)為，低含硫化氫主要與地層水較少有關(guān)，認(rèn)為地層水才是TSR反應(yīng)的關(guān)鍵，然而，這與地層中廣泛分布的黃鐵礦并不相符。本文認(rèn)為，地層中含量較高的賤金屬消耗了反應(yīng)生成的H2S，是天然氣組分中H2S含量較低的主要原因。

如上所述，黃鐵礦出現(xiàn)的地層中Fe含量通常較高，平均值為13 233.33×10-6，當(dāng)TSR所生成的H2S與Fe2+接觸時可迅速發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式為： H2S+Fe2+→Fe2S+2 H+。當(dāng)二價金屬離子Fe2+與S2-接觸時，數(shù)秒到數(shù)分鐘內(nèi)就可以形成金屬硫化物，H2S則馬上因金屬硫化物的沉淀而減少。提供賤金屬的速度有多快，H2S減少的速度就有多快，提供賤金屬的時間有多長，H2S減少的時間就有多長，反應(yīng)方程式如上(黃思靜， 2007a)。地層中較高的Fe含量將TSR反應(yīng)生成的H2S消耗殆盡，因此，地層中廣泛存在的黃鐵礦才是硫化氫含量較低的主要原因。

5 結(jié)論

鄂爾多斯盆地東南部廣泛發(fā)育黃鐵礦，且黃鐵礦多與硬石膏的溶解相伴生，盆地東南部具有豐富的石膏層發(fā)育，且埋藏地溫較高，并且有烴類氣體產(chǎn)生，具備TSR反應(yīng)的基本條件。與黃鐵礦相伴生的孔洞通常具有較負(fù)的δ13C、δ18O同位素組成，通過黃鐵礦的硫同位素測定、圍巖基質(zhì)和孔洞充填方解石碳、氧同位素測定及流體包裹體鹽度分析認(rèn)為，這些黃鐵礦是TSR成因。地層中較高的Fe含量為黃鐵礦的生成提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，同時也是造成鄂爾多斯盆地東南部H2S含量較低的主要原因。

致謝本文野外地質(zhì)工作期間得到了中國地質(zhì)調(diào)查局油氣資源調(diào)查中心趙省民主任的大力支持，北京大學(xué)蔣啟財博士和劉紅光博士等在樣品處理過程中給予了較大幫助，審稿專家給論文提出了許多建設(shè)性的意見，在此一并致謝！