蘇良佺

(福建省林業(yè)科學(xué)研究院，福建 福州 350012)

染料與人類生活息息相關(guān)，隨著染料工業(yè)的迅猛發(fā)展[1]，印染有機(jī)污水由于具有生物毒性、排污量大、有機(jī)污染物含量高且分子結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定、色度深、水質(zhì)變化頻繁等特點(diǎn)[2]，而成為目前主要且最難降解的工業(yè)廢水之一。目前處理染料廢水的方法，主要有絮凝沉降[3]、膜分離[4]、催化氧化法[5-7]、微生物降解[8]等。雖然經(jīng)實(shí)踐證明，上述方法對(duì)染料廢水的處理效果不錯(cuò)，但都存在某些不足。其中吸附法以高吸附率、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣等特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用在染料廢水污染治理中。近幾年來(lái)生物質(zhì)吸附材料因廉價(jià)易得、性價(jià)比高、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)引起國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注，并對(duì)秸稈[9]、桑桿[10]、玉米芯[11]、柿單寧[12]等進(jìn)行了大量研究。

油茶主要生長(zhǎng)在我國(guó)南方的高山及丘陵地帶，是一種具有歷史悠久、種植面積大且分布廣、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)的木本油料樹(shù)種。油茶殼是油茶果加工茶油的副產(chǎn)物，包括茶果殼和茶籽殼2部分，因此油茶殼資源十分豐富。研究結(jié)果表明油茶殼中富含單寧[13-14]。本研究是以油茶殼為原料，利用醛與單寧的反應(yīng)，低成本地將單寧等組分原位固化在油茶殼中，利用陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)溶液[13-15]制備染料廢水，探討其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理及效果，為其在染料廢水中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

油茶殼；甲醛，乙二醛，戊二醛和鹽酸等均為化學(xué)純；亞甲基藍(lán)(MB)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；PHS-3C型精密pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；FZ102型微型植物粉碎機(jī)(天津市泰斯特儀器有限公司)；AN0221分析天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；722型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光學(xué)儀器五廠)。

1.2 油茶殼的原位固化

油茶殼經(jīng)風(fēng)干和粉碎后，稱取5 g與20 mL的蒸餾水和設(shè)計(jì)量的醛投入碘量瓶中，加入50 mL的鹽酸水溶液，298 K下反應(yīng)2 h；用蒸餾水多次洗滌反應(yīng)物抽濾后得到的濾渣，至濾液呈無(wú)色、中性，343 K下烘干，得到原位固化油茶殼，呈紅棕色。油茶殼收率可由其質(zhì)量和原料油茶殼的質(zhì)量計(jì)算得到，公式為：收率=m1/m0，式中：m1為原位固化油茶殼的質(zhì)量；m0為原料油茶殼的質(zhì)量。

1.3 油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

取50 mL初始濃度為co的亞甲基藍(lán)于碘量瓶中，加入質(zhì)量為m的油茶殼，恒溫靜置至設(shè)計(jì)時(shí)間，取樣分析溶液中亞甲基藍(lán)的濃度c，計(jì)算油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量：qe=v(co-ce)/m，式中：qe為吸附量(mg·g-1)；v為溶液的體積(L)；co為吸附前亞甲基藍(lán)的起始質(zhì)量濃度(mg·L-1)；ce為吸附后亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；m為油茶殼的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 油茶殼的原位固化

原料油茶殼中含有45.46%的木質(zhì)素和31.54%的綜纖維素，這些可溶性木質(zhì)素等含苯環(huán)化合物也可能通過(guò)酚醛縮合反應(yīng)形成不溶水的大分子而留在油茶殼中。

油茶殼原位固化中，醛的種類與用量對(duì)油茶殼收率影響大。由表1可知，隨著甲醛用量的增加，油茶殼的收率也越高，當(dāng)m(甲醛)∶m(油茶殼)=1∶4時(shí)，油茶殼收率達(dá)到82.32%。乙二醛的用量對(duì)油茶殼收率的影響不大，大致在79.00%的范圍波動(dòng)。隨著戊二醛用量的增加，油茶殼的收率表現(xiàn)出與甲醛一樣的趨勢(shì)，但是當(dāng)m(戊二醛)∶m(油茶殼)=1∶4時(shí)，油茶殼的收率為80.48%，經(jīng)比較甲醛原位固化油茶殼的成本最低。油茶殼的濾液經(jīng)原位固化處理后由紅棕色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色。結(jié)果表明82%以上的油茶殼組分通過(guò)與醛類化合物的反應(yīng)，原位固化在油茶殼中而不溶于水溶液。甲醛原位固化油茶殼具有價(jià)格低廉、反應(yīng)效率高等優(yōu)點(diǎn)，故在后續(xù)研究中主要以甲醛原位固化油茶殼為對(duì)象，考察其吸附機(jī)理及效果。

表1 改性劑用量對(duì)油茶殼收率的影響

鹽酸用量對(duì)油茶殼收率的影響見(jiàn)圖1。當(dāng)m(甲醛)∶m(油茶殼)= 1∶4時(shí)，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.2 %增大至1%時(shí)，油茶殼收率達(dá)到最大，其后油茶殼收率隨著鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而逐漸減小，這可能是因鹽酸加速油茶殼組分的水解反應(yīng)所導(dǎo)致。故添加的鹽酸有個(gè)最佳用量，除此之外，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，上述3種醛也有一個(gè)最佳用量，油茶殼中逐漸增加殘余醛的量對(duì)亞甲基藍(lán)吸附可能有抑制作用。

2.2 原位固化油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.2.1 油茶殼用量對(duì)其吸附效果的影響 為了探討油茶殼用量對(duì)其吸附亞甲基藍(lán)效果的影響，實(shí)驗(yàn)中利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別測(cè)定了0.05、0.1、0.3、0.5、0.75、1 g的油茶殼在298 K溫度下，對(duì)50 mL亞甲基藍(lán)溶液600 mg·L-1吸附平衡后的吸附量和吸附率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖1 鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)油茶殼收率的影響圖2 油茶殼用量對(duì)其吸附亞甲基藍(lán)性能的影響

圖3 起始質(zhì)量濃度對(duì)油茶殼吸附亞甲基藍(lán)效果的影響

從圖2可見(jiàn)，當(dāng)吸附劑用量從0.05 g增加到1 g時(shí)，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量從133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率從22.27%上升到97.97%。這說(shuō)明亞甲基藍(lán)的單位吸附量隨著吸附溶液中油茶殼質(zhì)量濃度的逐漸增加而逐漸減小，吸附效果逐漸增強(qiáng)。主要是參與吸附的活性位點(diǎn)隨吸附劑用量增加而增多，使得溶液中剩余的亞甲基藍(lán)的濃度減小。

2.2.2 亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響 為了研究起始質(zhì)量濃度對(duì)原位固化油茶殼吸附亞甲基藍(lán)效果的影響，分別測(cè)定0.3 g油茶殼在298 K條件下，對(duì)50 mL質(zhì)量濃度分別為150、300、600、1000、1500 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液中吸附平衡后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

當(dāng)亞甲基藍(lán)染料的起始質(zhì)量濃度從150 mg·L-1增加到1500 mg·L-1，平衡時(shí)吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量從23.70 mg·g-1增加到142.60 mg·g-1，主要是因?yàn)閬喖谆{(lán)起始質(zhì)量濃度增加，溶液的濃度梯度與油茶殼的用量也增加，有較多的亞甲基藍(lán)與油茶殼表面的吸附活性位點(diǎn)結(jié)合，增加了原位固化油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

2.2.3 pH對(duì)其吸附效果的影響 為了研究溶液的pH值對(duì)原位固化油茶殼吸附亞甲基藍(lán)效果的影響[13]，分別測(cè)定0.3 g油茶殼在298 K的條件下，對(duì)50 mL溶液pH值分別為3、4、6、8、10的亞甲基藍(lán)溶液中的亞甲基藍(lán)吸附平衡后的吸附量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 pH對(duì)其吸附效果的影響

圖4 不同溫度下油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響

由表2可以看出，在此范圍內(nèi)，油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率變化不是太明顯，吸附率都在70 %左右波動(dòng)。究其原因，亞甲基藍(lán)染料在水溶液中以陽(yáng)離子形式存在，油茶殼含有大量的纖維素，遇水后帶負(fù)電，溶液中的質(zhì)子含量減少，所以對(duì)吸附率影響不大。2.2.4 不同溫度對(duì)吸附性能的影響 為了研究不同溫度下油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)吸附效果的影響[14]，分別在303、313、333 K下，測(cè)定了0.3 g的油茶殼對(duì)50 mL亞甲基藍(lán)600 mg·L-1的吸附平衡后的吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，溫度對(duì)油茶殼吸附亞甲基藍(lán)的能力具有一定的影響。在相同時(shí)間內(nèi)，原位固化油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著溫度的升高而逐漸增大。在313 K的平衡吸附量比在303 K的溫度下的平衡吸附量高，且在313 K時(shí)已達(dá)到吸附平衡，隨著溫度升高，在12 h時(shí)的平衡吸附量已經(jīng)沒(méi)有明顯的變化。所以在303、313、333 K的溫度下，油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的最大吸附量分別為63.41、69.7、69.35 mg·g-1。由此可見(jiàn)，上述反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)吸熱反應(yīng)，故通過(guò)適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，將可提高油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué) 應(yīng)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，分析油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)(圖5、圖6)。參數(shù)見(jiàn)表3。

圖5 一級(jí)動(dòng)力學(xué)圖6 二級(jí)動(dòng)力學(xué)

表3 吸附MB的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)比較

從圖5、圖6和表3可以看出，利用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的平衡吸附量Qe值與實(shí)驗(yàn)值Qe相差較大，并不合理，但能準(zhǔn)確表示所有起始濃度前70 min的吸附數(shù)據(jù)，故準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程無(wú)法完整表示該吸附過(guò)程。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[18]對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，所得R值均接近1。計(jì)算的Qe值與實(shí)驗(yàn)值相當(dāng)接近，表明吸附全過(guò)程符合速率控制步驟，故準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可表示原位固化油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程。對(duì)準(zhǔn)二級(jí)擬合數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析可以得出如下結(jié)論：吸附量隨溫度的升高而增加，而在313 K溫度時(shí)吸附已達(dá)飽和，溫度升高對(duì)平衡吸附量的影響不大。而平衡吸附量越大，吸附速率常數(shù)k2則變小，可能是因?yàn)槠胶馕搅吭龃?，達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間增加更多。

3 結(jié)論

當(dāng)m(甲醛)∶m(油茶殼)=1∶4時(shí)，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，油茶殼收率達(dá)到最大。用甲醛、乙二醛、戊二醛原位固化的油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量分別為77.80、68.32、68.05 mg·g-1。當(dāng)油茶殼用量從0.05 g增加到1 g時(shí)，油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的單位吸附量從133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率從22.27%上升到97.97%；平衡時(shí)油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度的增加而增加，去除率降低；隨溫度升高油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增大，在溫度為313 K時(shí)吸附量達(dá)到飽和，再升高溫度對(duì)平衡時(shí)的吸附量沒(méi)有較大影響。油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量在溶液pH值為4時(shí)吸附量最大。油茶殼對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量越大，其擬二級(jí)速率常數(shù)越小。