孔維恒1 邱 燁1 王琳麗1 郝 欣1 劉 鑫1 劉 輝 張 俊 武太鵬

(1.北京海關(guān)技術(shù)中心 北京 100026；2.北京普立泰科儀器有限公司 北京 100095)

1 前言

自然界中，人為和自然排放的汞會通過各種途徑進(jìn)入到土壤，同時土壤中的汞很容易被植物吸收進(jìn)入到生物鏈中，或者隨雨水污染水體，間接的影響人體健康[1-3]。同時土壤中的微生物還可能將無機(jī)汞轉(zhuǎn)化為毒性更大的甲基汞，從而增加汞的毒性和生物可利用性。目前由于土壤基質(zhì)復(fù)雜，導(dǎo)致土壤中甲基汞的分析較為困難，主要是對樣品前處理方法要求較高[4,5]。土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜，共存的干擾物質(zhì)較多，提取液需要嚴(yán)格凈化 后才能進(jìn)入色譜分析[4-7]。

本實驗采用吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光的方法，檢測沉積物中的甲基汞含量[8]，前處理方法采用顧昱曉等人的方法，對沉積物中的甲基汞進(jìn)行測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與設(shè)備

全自動烷基汞分析儀，北京普立泰科儀器有限公司；

智能石墨消解系統(tǒng)PT60，北京普立泰科儀器有限公司；

多位渦旋振蕩儀，北京普立泰科儀器有限公司；

離心機(jī)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑

氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國計量科學(xué)研究院)，標(biāo)準(zhǔn)參考物為 GBW08308(中國計量科學(xué) 研究院)；四乙基硼化鈉(≥98%)，一水合檸檬酸(≥98%)，二水合檸檬酸鈉(≥99%)，HCl(分析純)，醋酸(分析純)，KBr(優(yōu)級純)，H2SO4(優(yōu)級純)，CuSO45H2O(分析純)。

緩沖溶液：取檸檬酸 10.79g，檸檬酸鈉 14.68g，用水溶解并定容至 100mL。 1%四乙基硼化鈉：把 1g 四乙基硼化鈉加入2%KOH 溶液中，冰箱冷凍。

甲基汞儲備液：取一定量氯化甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，用甲醇定容，配制為 1.0mg/kg。儲備液放入冰箱冷藏。實驗中所需工作溶液均由上述儲備液逐級用水稀釋，現(xiàn)用現(xiàn)配。

KBr 溶液(18%，m/V)：稱取 18.0g KBr 溶解于 5% H2SO4(V/V)中，并定容至 100mL。

CuSO4溶液(1mol/L)：稱取24.97g CuSO4·5H2O溶于水，并定容至 100mL。

2.3 實驗方法

2.3.1儀器性能

2.3.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線及質(zhì)量控制

取5mL 1.0mg/mL的甲基汞，加含有0.5%醋酸和0.2%鹽酸的水溶液，并定容至100mL，此時標(biāo)液濃度為50.0μg/mL；取2mL 100μg/L的甲基汞，加入含有0.5%醋酸和0.2%鹽酸的純水溶液中，并定容至100mL，此時標(biāo)液濃度為1.0μg/L；取5mL 1.0μg/L的甲基汞，加入含有0.5%醋酸和0.2%鹽酸的純水溶液中，并定容至100mL，此時標(biāo)液濃度為50.0ng/L。如果用水稀釋，需要現(xiàn)用現(xiàn)配。

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別添加甲基汞標(biāo)液：1pg、2pg、5pg、10pg、25pg、50pg、100pg、150pg，對應(yīng)取量為50.0ng/L： 20μL、40μL、100μL、200μL，1.0μg/L：25μL、50μL、125μL、250μL，加水定容至25mL，然后加入緩沖溶液300μL，再加入40μL四乙基硼化鈉(1%)，加入四乙基硼化鈉(1%)后需要迅速蓋緊瓶蓋，蓋上蓋后充分振蕩后待測。檢測數(shù)據(jù)見表1。標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖見圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性趨勢線

工作溶液濃度(ng·L-1)峰面積(μV·s)000.0493420.08165360.2406830.4722531175426241887851084867102184671

2.3.1.2檢出限

采用濃度0.04ng/L的標(biāo)準(zhǔn)點來計算檢出限，數(shù)據(jù)見表2。

表2 檢出限數(shù)據(jù)

根據(jù)計算得出，檢出限：MDL=0.004ng/L；檢測下限：ML=0.015ng/L

2.3.1.3精密度

采用1.0 ng/L和4.0 ng/L兩個濃度來考察儀器精密度，數(shù)據(jù)見表3。

表3 精密度數(shù)據(jù)

采用兩個點來考察儀器精密度，濃度1.0ng/L下的RSD=1.04%，濃度4ng/L下的RSD=1.32%，儀器的精密度良好。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定2.3.2.1樣品前處理

準(zhǔn)確稱取 0.100g 樣品于 50mL 離心管中，加入 5.00mL KBr 溶液(18%，m/V)和 1.00mL CuSO4溶液(1mol/L)并振蕩混勻 1h，后再加入 10.00mL 二氯甲烷，劇烈振蕩2h，使甲基汞提取并萃取至二氯甲烷中。以3000r/min 離心 15min，使用分相濾紙對有機(jī)相和水相分離，收集有機(jī)相。加入 25.00mL去離子水，加入 3 粒 PTFE 沸石，55～65℃加熱至有機(jī)相消失后繼續(xù)加熱4h，使得二氯甲烷完全揮發(fā)，將剩余的樣品溶液定容至50.00mL。

取 200μL 定容后的樣品溶液，加入吹掃瓶，加水定容至 25.00mL，然后依次加入 300μL 緩沖溶液及 40μL 的1%四乙基硼化鈉，蓋好混勻后待測。

2.3.2.2結(jié)果與討論

對3組沉積物質(zhì)控樣品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見表4。

表4 沉積物質(zhì)控樣品測定值

續(xù)表4

湖底沉積物中甲基汞及無機(jī)元素標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)(GBW08308)中甲基汞的濃度為 5.2±0.7ng/g，測量結(jié)果折算為樣品質(zhì)量濃度后均在質(zhì)控范圍內(nèi)，3組品測定結(jié)果的RSD為1.43%，說明該前處理方法可以有效的提取出沉積物中的甲基汞。

3 實驗結(jié)論

本實驗通過溴化鉀硫酸溶液、硫酸銅溶液和二氯甲烷萃取沉積物中的甲基汞，運用吹掃捕集-氣相色譜-冷原子熒光方法進(jìn)行檢測。為了確保實驗的準(zhǔn)確性，對分析儀器的線性、檢出限、檢出下限、精密度做了測試，實驗結(jié)果證明，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性良好；儀器的檢出限能達(dá)到0.004ng/L，檢測下限為0.015ng/L，低于EPA1630中規(guī)定的MDL=0.02ng/L，ML=0.06ng/L；分別測定了1.0ng/L和4.0ng/L濃度下的精密度，得出的結(jié)果分別為1.04%和1.32%。之后采用溴化鉀硫酸溶液、硫酸銅溶液和二氯甲烷溶液提取沉積物樣品中的甲基汞，通過質(zhì)控樣品的對照，測量結(jié)果完全在質(zhì)控范圍內(nèi)，說明該前處理方法處理沉積物樣品提取效率高，3組樣品的RSD=1.08%，表明試驗方法結(jié)果可靠，穩(wěn)定性好。