郭志峰，龐楠

（1.甘肅省平?jīng)鍪协h(huán)境應(yīng)急管理中心，甘肅 平?jīng)?44000；2.平?jīng)鍪泄腆w廢物和危險(xiǎn)化學(xué)品處理中心，甘肅 平?jīng)?44000）

1 概述

近年來，采用低溫裂解技術(shù)，將廢舊輪胎分解為燃料油、炭黑和廢舊鋼絲的項(xiàng)目逐步建成投產(chǎn)。通過對西北地區(qū)已建成的運(yùn)行項(xiàng)目進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)項(xiàng)目建設(shè)不規(guī)范，建設(shè)單位以及有關(guān)技術(shù)咨詢機(jī)構(gòu)對廢舊輪胎裂解氣毒性的認(rèn)識不到位，項(xiàng)目存在較為嚴(yán)重的環(huán)境安全隱患，亟待解決。

2 現(xiàn)狀及問題

西北某企業(yè)新建了10 條廢舊輪胎低溫裂解生產(chǎn)線，采用微負(fù)壓低溫裂解工藝，生產(chǎn)目標(biāo)為年處理廢舊輪胎3 萬t，產(chǎn)裂解油12000t、碳黑9000t、鋼絲4500t。裂解爐為具有專利技術(shù)的低溫密閉旋轉(zhuǎn)式裂解爐，一次生產(chǎn)周期為8h，10 臺（套）裂解爐交替調(diào)配運(yùn)轉(zhuǎn)。裂解產(chǎn)生的高濃有機(jī)氣體經(jīng)冷凝后轉(zhuǎn)化為燃料油送入罐區(qū)，不凝氣體和少量油品接入爐膛引燃作為爐體加熱的燃料。項(xiàng)目于2017-2018 年先后完成可研、環(huán)評等前期手續(xù)的辦理，2019 年3 月建成運(yùn)營，但由于無法完成建設(shè)項(xiàng)目竣工環(huán)境保護(hù)驗(yàn)收而停產(chǎn)整改。經(jīng)歸納梳理，項(xiàng)目存在的問題主要包括以下幾個(gè)方面：①建設(shè)單位以及相關(guān)技術(shù)咨詢機(jī)構(gòu)未正確認(rèn)識和把握廢舊輪胎再生利用屬于具有化工特征的輕工紡織化纖類項(xiàng)目，裂解氣和不凝氣中含有超高濃度的H2S 且未得到充分重視，項(xiàng)目的設(shè)計(jì)和建設(shè)未參照化工項(xiàng)目建設(shè)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范，跑冒滴露問題突出。②未配套建設(shè)完備和性能良好的冷凝系統(tǒng)，裂解油收率低，不凝氣難以控制，處理廢舊輪胎3 萬t 和生產(chǎn)裂解油12000t 的目標(biāo)難以實(shí)現(xiàn)，企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益差。③對于裂解爐燃燒尾氣地處理，僅配套安裝布袋除塵裝置，未考慮超高濃度的H2S 在燃燒后產(chǎn)生高濃度的SO2必須進(jìn)行脫硫凈化，導(dǎo)致裂解爐燃燒尾氣不達(dá)標(biāo)。

3 問題剖析

3.1 冷凝系統(tǒng)

根據(jù)裂解爐技術(shù)的有關(guān)資料，廢舊輪胎采用低溫裂解裝置生產(chǎn)的油品質(zhì)量可達(dá)到中國石化（SH/T 0356—1996）《燃料油》標(biāo)準(zhǔn)中4 號油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，油品可作為燃料油使用。低溫裂解爐內(nèi)工作溫度區(qū)間為150～380℃，采用爐外加熱、微負(fù)壓、缺氧熱裂解工藝進(jìn)行操作，廢舊輪胎經(jīng)低溫裂解冷凝后轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀庥?、炭黑、廢鋼絲和不凝氣，不凝氣和少量油品直接回用于低溫裂解爐的燃料[1]。低溫裂解氣中C5H12～C11H24為汽油餾分，C12H26～C20H42為柴油餾分，C20以上為重油，不凝氣組分的主要成份為H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H10及其含硫的小分子有機(jī)物。項(xiàng)目生產(chǎn)工藝流程如圖1 所示。

圖1 項(xiàng)目生產(chǎn)工藝流程圖

根據(jù)中試試驗(yàn)數(shù)據(jù)，廢舊輪胎油品轉(zhuǎn)化率為40%，因此，項(xiàng)目可研設(shè)計(jì)的生產(chǎn)目標(biāo)基本合理。但從中試試驗(yàn)向建設(shè)項(xiàng)目轉(zhuǎn)化的過程中，未充分論證冷凝系統(tǒng)的效率[2]。目前，冷凝系統(tǒng)僅通過汽水熱交換器進(jìn)行冷凝，未配套建設(shè)冷卻塔，導(dǎo)致大量未實(shí)現(xiàn)冷凝的有機(jī)氣體以不凝氣的方式被點(diǎn)燃消耗，項(xiàng)目產(chǎn)生的裂解油收率低，不凝氣產(chǎn)生量大，這是企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低下的根本原因。

3.2 不凝氣的毒性

諸多文獻(xiàn)資料顯示，為增加橡膠的剛性使其更耐磨，輪胎的生產(chǎn)過程均采用必不可少的硫化工藝，使得原本直鏈型的橡膠轉(zhuǎn)化為網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)的高分子化合物，硫在橡膠制品中以C-S 鍵形式存在，廢舊輪胎硫含量平均值約為3.7%。根據(jù)項(xiàng)目物料平衡和硫平衡分析，裂解爐投料為100t/d，物料中硫元素總量3700kg，橡膠裂解過程中96.5%的硫元素以有機(jī)硫的形式進(jìn)入了炭黑，帶走的硫元素約為3570kg/d；裂解氣中硫元素約為130kg/d，其中，冷凝后由裂解油帶走硫元素約為24.165kg/d，不凝氣帶入燃燒廢氣中的硫元素約為105.835kg/d。裂解爐隔絕空氣加熱使有機(jī)物分解氣化，反應(yīng)釜內(nèi)為還原氣氛，硫元素在裂解氣中以H2S 形式存在，H2S 濃度為600～800mg/m3，冷凝之后氣體量明顯減少，不凝氣中H2S 的濃度升高至1000～1500mg/m3。H2S 毒性終點(diǎn)濃度值-1 為78mg/m3，毒性終點(diǎn)濃度值-2 為30mg/m3，人體接觸限值為10mg/m3。項(xiàng)目運(yùn)營過程中存在的最大可信事故為不凝氣回用鋼質(zhì)管道與爐膛火嘴軟質(zhì)接頭脫落而導(dǎo)致不凝氣泄漏，按照（HJ 169—2018）《建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)技術(shù)導(dǎo)則》附錄I 估算泄漏氣體的大氣傷害概率，裂解車間內(nèi)工作人員未采取防護(hù)措施而吸入毒性物質(zhì)導(dǎo)致急性死亡的概率約為37.42%；采用AFTOX模型進(jìn)一步對不凝氣泄漏事故進(jìn)行預(yù)測，在距離泄露點(diǎn)10m±2m 處，H2S 峰值濃度約為231.07mg/m3，在距離泄漏點(diǎn)20m±2m 處，H2S 峰值濃度約為122.28mg/m3，在距離泄漏點(diǎn)30m±2m 處，H2S 峰值濃度約為70.68mg/m3，在距離泄漏點(diǎn)40m±2m處，H2S 峰值濃度約為46.92mg/m3。項(xiàng)目不凝氣泄漏后主要影響的范圍為裂解車間內(nèi)，若在發(fā)生泄漏的情況下，工作人員未采取防毒措施，距離泄漏點(diǎn)30m 范圍內(nèi)均有毒氣體超過致死劑量，40m 范圍內(nèi)的人員均會短期暴露可能會影響健康狀況。

3.3 裂解爐尾氣的排放

裂解爐加熱系統(tǒng)為油氣兩用型，工作過程中優(yōu)先回用不凝氣，不凝氣不足時(shí)燃用少量廠內(nèi)自產(chǎn)的燃料油。根據(jù)能耗統(tǒng)計(jì)，參照文獻(xiàn)記載對不凝氣和裂解油的平均熱值進(jìn)行熱量平衡計(jì)算，裂解爐的燃料耗用情況可概化為“不凝氣385.15m3/h+裂解油138kg/h”，依此進(jìn)行大氣污染源源強(qiáng)核算，裂解爐尾氣產(chǎn)生量約為22400m3/h，SO2產(chǎn)生量7.956kg/h，SO2產(chǎn)生濃度約為355mg/m3?！稄U輪胎綜合利用行業(yè)準(zhǔn)入條件》規(guī)定熱解處理裝置尾氣排放必須達(dá)到（GB 16297—1996）《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》表2 中的二級標(biāo)準(zhǔn)和（GB 14554—93）《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中SO2排放濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為550mg/m3，排放速率限值為4.3kg/h（排氣筒高度20m）。項(xiàng)目裂解爐尾氣中排放濃度符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但排放速率高于限值要求，因此，項(xiàng)目裂解爐尾氣僅使用布袋除塵凈化處理后難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4 環(huán)保措施優(yōu)化建議

4.1 過程控制建議

由于裂解過程中物料受熱不均勻，裂解爐產(chǎn)氣不穩(wěn)定，爐內(nèi)存在壓力變幅，生產(chǎn)車間內(nèi)因超壓放氣導(dǎo)致含高濃度H2S的不凝氣瞬時(shí)排放，尤其在冷凝系統(tǒng)效率低下的情況下，不凝氣超壓瞬時(shí)泄放的頻率高，H2S 屬于惡臭物質(zhì)，生產(chǎn)車間需要安裝多臺軸流風(fēng)機(jī)進(jìn)行通風(fēng)換氣，以無組織形式向大氣環(huán)境排放。項(xiàng)目應(yīng)從生產(chǎn)工藝入手，進(jìn)一步優(yōu)化冷凝系統(tǒng)和超壓氣體排放控制，最大限度地提高冷凝油品收率、減少不凝氣的產(chǎn)生量和超壓泄放量；在不凝氣管道中應(yīng)設(shè)置不凝氣超壓點(diǎn)火裝置，保證超壓時(shí)將不凝氣引出車間外充分燃燒后排放，杜絕不凝氣未經(jīng)燃燒直接在車間內(nèi)泄放。

4.2 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防范措施建議

裂解氣、不凝氣中均含有較高濃度的H2S，經(jīng)毒性氣體泄漏死亡概率估算，裂解車間內(nèi)工作人員未采取防護(hù)措施，吸入毒性物質(zhì)導(dǎo)致急性死亡的概率約為37.42%。項(xiàng)目應(yīng)高度重視裂解氣、不凝氣中H2S 的毒性，細(xì)化制定相關(guān)工藝環(huán)節(jié)的操作規(guī)程，定期巡檢，嚴(yán)防接頭脫落或斷裂導(dǎo)致不凝氣泄漏事故的發(fā)生；同時(shí)，在裂解車間內(nèi)，應(yīng)在操作人員崗位配備防毒面具，裂解車間外應(yīng)配備正壓式呼吸器材，將毒氣泄漏的損害降到最低。

4.3 裂解爐尾氣污染防治措施建議

不凝氣中含有高濃度的H2S，裂解爐尾氣中SO2排放速率高于標(biāo)準(zhǔn)限值要求，因此，裂解爐尾氣凈化系統(tǒng)應(yīng)設(shè)置脫硫系統(tǒng)，確保裂解爐尾氣排放穩(wěn)定，達(dá)標(biāo)排放。由于單臺裂解爐燃燒室煙氣風(fēng)量小，同時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)的裂解爐最大數(shù)量為6 臺，應(yīng)將各臺裂解爐尾氣合并收集，配套建設(shè)1 臺較大規(guī)模的脫硫系統(tǒng)進(jìn)行凈化處理。