魏耀光, 郭 剛, 李 靜, 曾一畔, 何 婧

（航空工業(yè)成都飛機(jī)工業(yè)（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，成都 610091）

高熵合金（high entropy alloys，HEAs）是一種近年來受到關(guān)注的新興材料。傳統(tǒng)的金屬合金是以一種或兩種金屬元素為主要成分，再添加微量的其他金屬元素組成，而HEAs是一種使用4種或以上金屬元素，以同等或近乎同等摩爾分?jǐn)?shù)構(gòu)成的合金[1]。HEAs具有眾多的組合方式和廣闊的研究空間，例如，從12種金屬元素中，任意選用5種來合成HEAs，將有3302種[2]組合方式。若考慮20種金屬元素，其HEAs可能的組合方式將達(dá)到2000萬種。

2004年，Cantor等[3]合成了一種只有單一的FCC相的FeCrMnNiCo合金，同年，Ye等[4]研究了CuCoNiCrAlxFe合金，并將其命名為高熵合金。從那時起，HEAs開始被廣泛研究。

在眾多HEAs中，有些含有鎢、鈮、釩、鋯、錸、鉻、鉬等難熔金屬元素（熔點(diǎn)達(dá)1650 ℃[5]以上），Miracle等[6]將含有三種及以上難熔金屬元素的高熵合金稱為難熔高熵合金（refractory high entropy alloys，RHEAs）。與鎳基高溫合金相比，RHEAs在室溫和高溫環(huán)境下都具有較高的力學(xué)強(qiáng)度。

盡管關(guān)于HEAs的研究已經(jīng)發(fā)展了十余年，也有文章提及了其未來可能應(yīng)用在半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、航空領(lǐng)域[1,3]和渦輪發(fā)動機(jī)[7]上，但是據(jù)作者所知，HEAs仍未進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。本文對所有RHEAs的物理和力學(xué)性能進(jìn)行總結(jié)，并繪制RHEAs與航空材料在高溫情況下的密度、屈服強(qiáng)度極限的對比圖表。

1 RHEAs研究現(xiàn)狀

RHEAs的研究起于2010年，自2014年起，其論文的發(fā)表數(shù)量呈現(xiàn)出爆發(fā)式的增長（見圖1）。

Senkov等[8]統(tǒng)計(jì)了151種RHEAs，但是僅有122種進(jìn)行了拉伸或者壓縮力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)。

從難熔金屬元素的使用頻次來看（圖2），在研究過的RHEAs中，Nb是使用頻率最高的元素，將近Mo元素的兩倍。其最直接的原因是Nb擁有最高的熔點(diǎn)密度比（熔點(diǎn)/密度），含有Nb金屬的高熵合金具有較高的熔點(diǎn)和較低的密度。有趣的是，Re金屬還未曾使用過，相比其他難熔金屬，盡管其具有最高的熔點(diǎn)和良好的力學(xué)性能，但其超高的密度和昂貴的價(jià)格，也使研究者們望而卻步。另外，Ti因?yàn)樵谥懈叩葴囟认戮哂辛己玫膹?qiáng)度、抗氧化性和較低的密度，也是RHEAs中使用最為頻繁的一種金屬元素。

2 RHEAs室溫性能

RHEAs在室溫下的拉伸或壓縮屈服強(qiáng)度及伸長率見表1。其中，79種合金顯示出較高的壓縮屈服強(qiáng)度，其余合金也具有較高的拉伸屈服強(qiáng)度。在室溫下，RHEAs的屈服強(qiáng)度可達(dá)735～2612 MPa。

圖 1 難熔高熵合金論文發(fā)表的數(shù)量統(tǒng)計(jì)Fig. 1 Quantity statistics of published papers about RHEAs

圖 2 構(gòu)成難熔高熵合金的元素統(tǒng)計(jì)Fig. 2 Statistics of elements utilized in RHEAs

圖3為63種RHEAs與典型航空材料及鋼的屈服強(qiáng)度和密度的分布對比情況。RHEAs的密度范圍跨度較廣，從5590 kg/m3到13750 kg/m3（NbMoTaW[13]）。相比鈦合金，盡管 RHEAs具有較高的密度，然而，也有幾乎近半數(shù)的RHEAs比鎳合金的密度低，主要原因是這些RHEAs中添加了Al、Ti等輕金屬元素[34]。比如，Al元素的使用將HfNbTaTiZr合金的密度由9720 kg/m3降低至8910 kg/m3（（HfNbTaTiZr）。在所有合金中，Alx（NbTiVZr）y組合類合金具有最低的密度值（僅5.6到5.9 g/cm3）[8]?？傮w來看，帶有Al金屬的RHEAs的密度均比鎳合金的密度（8300 kg/m3）低。

值得一提的是，雖然Al金屬的力學(xué)強(qiáng)度較低，但是添加了Al金屬的RHEAs的強(qiáng)度并沒有降低。例如，在 Alx（HfNbTiZr）100-x高熵合金中，隨著Al金屬含量的增加，其屈服強(qiáng)度竟有顯著提升。其中，Al5（HfNbTiZr）95具有非常優(yōu)良的屈服強(qiáng)度，高達(dá)915.2 MPa[11]，AlHfNbTaTiZr擁有更高的屈服強(qiáng)度，達(dá)到了 1489 ± 7 MPa[14]?？傮w來看，RHEAs的屈服強(qiáng)度普遍高于鎳基高溫合金，最高的甚至可以達(dá)到Inconel 625的5倍和Inconel 718的2倍，卻擁有同等甚至更低的密度值。這意味著如果這些RHEAs可以應(yīng)用到航空發(fā)動機(jī)上，在承受相同載荷的情況下，其質(zhì)量可以減輕1/2甚至4/5。

實(shí)驗(yàn)表明，在室溫下鈦金屬可以有效地提高NbMoTaW高熵合金的屈服強(qiáng)度和伸長率，但是這種提升僅局限于60 ℃[15]以下的溫度中。圖3將抗拉屈服強(qiáng)度和壓縮屈服強(qiáng)度進(jìn)行了同等的對比，這是因?yàn)橛行┫竦吞间摵蚑i-6Al-4V鈦合金的拉伸和屈服強(qiáng)度幾乎相等，所以將兩種屈服極限進(jìn)行對比，也有一定的參考意義?？傮w來看，所有研究過的RHEAs的平均抗拉強(qiáng)度和平均壓縮屈服強(qiáng)度幾乎相等。

從對比圖形上來看，看不出哪種金屬對RHEAs的強(qiáng)度有很明顯的影響趨勢，這大概就是因?yàn)楦哽睾辖鹚^的“雞尾酒效應(yīng)”。

從圖3看出，幾乎一半的RHEAs都具有較高的密度，但是比強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度/密度，見圖4）卻相當(dāng)高，從 0.078 MPa/（kg·m-3）到 0.3 MPa/（kg·m-3），甚至高于鎳基高溫合金。有些RHEAs的強(qiáng)度甚至高于鈦合金Ti-6Al-4V，這就意味著，如果這些合金能夠代替鈦合金應(yīng)用在發(fā)動機(jī)上，那么發(fā)動機(jī)的質(zhì)量將會大幅度減輕。當(dāng)然，相比鈦合金而言，大部分的RHEAs還是具有較高的密度。

表 1 典型RHEAs室溫性能Table 1 Properties of typical RHEAS at room temperature

表 1（續(xù)）Table 1（Continued）

圖 3 RHEAs與典型航空材料的屈服極限/密度在室溫的對比Fig. 3 Contrast of yield strength/density between RHEAs and traditional aeronautical alloys

圖 4 RHEAs與典型航空材料的屈服極限/密度與伸長率在室溫的對比Fig. 4 Contrast of yield strength/density vs elongation between RHEAs and traditional aeronautical alloys at room temperature

盡管RHEAs具有很高的屈服強(qiáng)度，但是，缺陷是在室溫下的伸長率較差。RHEAs在室溫下的拉伸極限很低，大部分都低于10%，例如NbMoTaW和NbMoTaWV分別為2.6%和1.7%，但是壓縮極限卻非常高，大部分都高于15%。

從統(tǒng)計(jì)上看，有些金屬對RHEAs伸長率有著顯著的影響。例如，在MoNbTaW和MoNbTaVW中添加鈦元素，可以將伸長率提升到8.4%[15]和10.6%[17]。鋁元素可以將 HfNbTiZr的伸長率從 14.9% 提 升 至 31.5%（ Al5（ HfNbTiZr）95）[11]。減少Ta元素的摩爾質(zhì)量也可以將TaHfZrTi的伸長率從 4%提升至 30%（Ta0.4HfZrTi[5]）。相似地，減少（TiZrNbTa）100-xMox系統(tǒng)中Mo元素的摩爾質(zhì)量，室溫下的伸長率從6%提升至50%以上，但是另一方面，屈服強(qiáng)度從1460 MPa降至1180 MPa[18]。

對發(fā)動機(jī)材料而言，另一個重要的性能指標(biāo)就是彈性模量，代表這種材料能夠抵抗變形的能力。與所有航空材料相比，RHEAs在室溫下具有很高的屈服強(qiáng)度，但是中等的彈性模量，普遍處于63 GPa至178.6 GPa，幾乎與鈦合金處于相似的等級。從對比圖中，無法總結(jié)出關(guān)于金屬元素與難熔高熵合金彈性模量的影響規(guī)律。但是總的趨勢是含有Al，Ti，Ta和Mo元素的高熵合金的彈性模量低于Ta和Mo金屬，但是高于Al合金族。

然而，把屈服強(qiáng)度和彈性模量結(jié)合在一起看，就能看到很有意思的趨勢。在圖5中，有兩條等高線代表著σ2/E，也就是彈性線。高彈性表示當(dāng)這種材料受到外力發(fā)生變形時，卸去外力后，其具有很強(qiáng)的回彈至原形狀的能力，也意味著這種材料可以短暫的存儲很高的彈性能量。一種很典型的應(yīng)用就是彈簧和起落架，從圖中可以看得出來，大部分的RHEAs比航空材料具有更高的彈性。

圖 5 RHEAs與典型航空材料在室溫的屈服極限/彈性模量對比Fig. 5 Contrast of yield strength/elastic modulus between RHEAs and traditional aeronautical alloys at room temperature

3 高溫性能

對航空發(fā)動機(jī)的應(yīng)用來說，僅關(guān)注RHEAs在室溫下的力學(xué)性能是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，更應(yīng)關(guān)注材料在高溫下的性能。表2搜集了54種RHEAs在400～1600 ℃高溫環(huán)境下的拉伸性能或壓縮性能。

圖6為RHEAs與典型鈦合金，鋼和鎳基高溫合金的屈服強(qiáng)度隨著溫度的變化。從圖6可以看到，總的來說，與鈦合金、鋼和鎳基高溫合金相比，大部分的RHEAs在高溫下有著較高的屈服強(qiáng)度。例如，AlMo0.5NbTa0.5TiZr在 600 ℃和 800 ℃下有著最高的屈服強(qiáng)度和比強(qiáng)度（單位面積的屈服強(qiáng)度），但是當(dāng)溫度達(dá)到1000 ℃以上，強(qiáng)度迅速下降。然而，共有18種RHEAs在1000 ℃仍然能夠保持400 MPa以上的屈服強(qiáng)度。其中AlMo0.5Nb-Ta0.5TiZr0.5擁有最高的屈服強(qiáng)度，高達(dá)935 MPa[9]，幾乎是鎳基高溫合金的5倍。在1000 ℃的溫度下，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5、MoNbTaVW、MTiZr0.5、MoNbTaVW、 MoNbTaTiVW， CoCrMoNbTi0.4、HfMo-NbTaTiZr、 HfMoTaTiZr和 AlCrMoNbTi都保持著非常高的屈服強(qiáng)度。當(dāng)溫度達(dá)到1400 ℃，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5、 MoNbTaTiW、 VW、MoNbTaTiVW、CoCrMoNbTi0.4和MoNbTaW仍然具有領(lǐng)先的優(yōu)勢，只有MoNbTaVW和MoNbTaW在1600 ℃的溫度下進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)。

表 2 RHEAs高溫性能Table 2 Properties of RHEAS at elevated temperatures

金屬元素對高溫環(huán)境下RHEAs屈服強(qiáng)度的影響是顯而易見。例如，Si可以將HfMo0.5NbTiV0.5在1200 ℃的屈服強(qiáng)度從60 MPa提升至235 MPa（HfMo0.5NbTiV0.5Si0.7）[5]。

RHEAs在高溫情況下的力學(xué)性能仍需要進(jìn)一步測試。從MoNbTaVW和MoNbTaW合金的引導(dǎo)線來看，在更高的溫度下如1800 ℃甚至2000 ℃還有進(jìn)一步的研究空間。對很多RHEAs來說，在1000 ℃和1200 ℃下均表現(xiàn)非常好，或許在更高的溫度下仍有著更廣的潛力，例如MoNbTaTiW，AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5和 CoCrMoNbTi0.4。

圖7為RHEAs比強(qiáng)度（屈服強(qiáng)度/密度）隨溫度的變化。從圖7可以看出，在溫度低于500 ℃時，4340M鋼和Ti6242鈦合金具有很明顯的優(yōu)勢。只有很少量的RHEAs可以超過它們，例如AlMo0.5NbTa0.5TiZr、Al0.5Mo0.5NbTa0.5TiZr、HfMo0.5-NbTiV0.5Si0.7、 AlCr1.5NbTiV和 Al0.5Nb-Ta0.8Ti1.5-V0.2Zr。

圖 6 RHEAs與典型航空材料在高溫的屈服極限變化趨勢（橢圓標(biāo)注的為壓縮性能）（a）對比趨勢總覽圖；（b）～（h）詳細(xì)對比趨勢Fig. 6 Change trend of yield strength of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically markedare compressive properties） （a）overview comparison trend；（b）-（h）detailed comparison

圖 7 RHEAs與典型航空材料在高溫的比強(qiáng)度變化趨勢（橢圓標(biāo)注的為壓縮性能） （a）對比趨勢總覽圖；（b）～（h）詳細(xì)對比趨勢Fig. 7 Change trend of specific yield strength of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically marked are compressive properties） （a）overview comparison trend；（b）-（h）detailed comparison

大多數(shù)的RHEAs在溫度高于800 ℃才顯示出他們的競爭優(yōu)勢。AlMo0.5NbTa0.5TiZr和HfMo0.5NbTiV0.5Si0.7等占據(jù)了絕對的優(yōu)勢，比強(qiáng)度為Inconel 718鎳基高溫合金的2～3倍。

在1000 ℃，幾乎所有的RHEAs的比強(qiáng)度都比Hastelloy X鎳基高溫合金的高。AlMo0.5NbTa0.5-TiZr0.5的比強(qiáng)度已經(jīng)達(dá)到了Hastelloy X的7倍。如果這種材料可以用來替換Hastelloy X應(yīng)用在發(fā)動機(jī)的渦輪葉片上，那么葉片的重量可以減輕6/7。

在 1200 ℃的高溫下，很多 RHEAs例如CoCrMoNbTi0.4仍然具有很高的力學(xué)性能。MoNbTaVW和MoNbTaW在1600 ℃的溫度下仍然可以保持穩(wěn)定的力學(xué)性能。

在已發(fā)表的文獻(xiàn)中，只搜集到了6種RHEAs在高溫情況下的彈性模量，其變化趨勢見圖8。與鎳基高溫合金和不銹鋼相比，RHEAs具有較低的彈性模量和比模量（單位密度的彈性模量）。然而，這6種RHEAs可以承受更高的溫度。當(dāng)溫度升至600 ℃時，Ti6242和4340M已經(jīng)沒有對應(yīng)的值可以參考了，但是所有的RHEAs仍然能夠保持緩慢的降低趨勢。在1000 ℃下，Hastelloy X合金與RHEAs具有比較相似的彈性模量。Hastelloy X在高溫下，具有最高的彈性模量和比模量，但是當(dāng)溫度上升至一定程度，下降趨勢也非常的明顯。相反的，RHEAs的下降趨勢非常緩慢，從另一方面可以顯示出RHEAs具有較強(qiáng)的組織穩(wěn)定性。從趨勢線可以預(yù)測，當(dāng)溫度上升至1200 ℃，RHEAs的彈性模量和比模量可能超過Hastelloy X合金，并可穩(wěn)定維持在更高的溫度下。

圖 8 RHEAs與典型航空材料在高溫的彈性模量變化趨勢（橢圓標(biāo)注的為壓縮性能） （a）彈性模量；（b）比彈性模量Fig. 8 Change trend of Young’s modulus of RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures（elliptically marked are compressive properties） （a）Young’s modulous；（b）specific Young’s modulous

總共測試過20種RHEAs在高溫700～1300 ℃的抗氧化性。與鎳基高溫合金Inconel 718[37]相比，大部分的RHEAs在高溫下已經(jīng)被高度氧化（見圖9），在1300 ℃，有些已經(jīng)被完全氧化。然而，AlCrMoTaTi卻表現(xiàn)出較好的抗氧化性，在1000 ℃的溫度下，其抗氧化性與鎳基高溫合金Inconel 718相似。

從圖9中可以看到金屬元素對RHEAs抗氧化性的交互影響。一些輕金屬如Al、Si和Ti可以明顯地提升其抗氧化能力[8]。通過圖9的對比可以看出，在800 ℃下，隨著鋁含量的增加氧化層的質(zhì)量變化在降低。事實(shí)上Al元素可以提升合金的抗氧化性是由于Al2O3[5]的生成，阻止了其繼續(xù)氧化。添加 Ti可以降低 Al0.5CrMoNbTiV[38]（見圖 9（b））的氧化速率。盡管在1300 ℃，Si的使用可以提升Al0.5CrMoNbTiV的抗氧化性，但是，當(dāng)Si添加在AlCrMoNbTi[5,39]（見圖 9（a））中，1000 ℃ 卻增加了其氧化速率。

4 參考價(jià)格

圖10為RHEAs和傳統(tǒng)質(zhì)航空材料的成本比較。從圖10可以看出，單位重量下RHEAs的價(jià)格明顯高出傳統(tǒng)材料。某些RHEAs的價(jià)格達(dá)到了鎳合金的10倍，是由于難熔金屬如Hf，Ta和V，其價(jià)格可達(dá)到每千克3600～4500元，2500～3000元和2700元。

然而，因?yàn)镽HEAs具有較高的比強(qiáng)度，在同等載荷下，RHEAs的應(yīng)用意味著減重。圖中等高線代表著在相同的屈服強(qiáng)度下的材料成本，可以看出，一些RHEAs與鎳基高溫合金具有相似或者更低的材料價(jià)格。

圖 9 RHEAs和鎳合金Inconel 718的抗氧化性Fig. 9 Contrast of oxidation resistance between RHEAs and traditional aeronautical alloys at high temperatures

圖 10 RHEAs與典型航空材料的材料價(jià)格對比Fig. 10 Contrast of material price between RHEAs and traditional aeronautical alloys

5 結(jié)束語

（1）RHEAs總體上在室溫下具有較高的屈服強(qiáng)度，較高的比強(qiáng)度，較高的彈性及中等的彈性模量，但是也具有較高的密度和較高的材料成本。

（2）RHEAs在高溫下仍然具有較高的屈服強(qiáng)度和比強(qiáng)度，但是其抗氧化性相對較差。

（3）MoNbTaVW和 MoNbTaTiZr兩種合金在高溫下具有很高的力學(xué)強(qiáng)度，但是氧化性能、蠕變性能以及疲勞特性仍然需要進(jìn)一步測試。

（4）AlMo0.5NbTa0.5TiZr0.5具有最高的比強(qiáng)度，并且從其趨勢線來看，可能承受1000 ℃以上的高溫。在1200 ℃溫度下的拉伸性能、抗氧化性、抗腐蝕性、蠕變和疲勞特性需要進(jìn)一步的測試才能判斷其在航空發(fā)動機(jī)上應(yīng)用的可能性。

（5）相比傳統(tǒng)航空發(fā)動機(jī)材料，RHEAs在高溫環(huán)境下具有較多的優(yōu)勢，有較大的研究潛力，但是其在航空領(lǐng)域應(yīng)用，仍需要進(jìn)行系統(tǒng)的研究。