張金瑞，賈樹云，劉美玲，張 祎，高志嶺*

（1.河北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071000；2.河北省農(nóng)田生態(tài)環(huán)境重點(diǎn)實驗室，河北 保定 071000）

氨氣（NH3）是大氣中重要的堿性氣體，與二氧化硫、氮氧化物等是形成細(xì)顆粒物的重要前體物，其相互反應(yīng)形成的二次粒子硫酸鹽和硝酸鹽是大氣PM2.5的重要組成部分[1-2]，在大氣化學(xué)和氣溶膠形成過程中起著重要的作用，同時對酸沉降、能見度、水體富營養(yǎng)化等都有直接或間接的影響[3]。研究表明，我國人為源氨排放約有80%～90%來自養(yǎng)殖業(yè)、種植業(yè)等農(nóng)業(yè)源[4]。隨著我國養(yǎng)殖業(yè)的集約化發(fā)展，養(yǎng)殖場廢棄物的排放量日益增多，特別是畜禽糞尿引發(fā)的環(huán)境污染問題越發(fā)嚴(yán)重。2013年全國畜禽糞尿排放總量為25.36億t，其中畜禽糞便總量為15.14億t，畜禽尿液總量為10.22億t[5]，而80%的糞便會在舍外貯存或處理[6]。由于缺乏科學(xué)有效的管理措施，在其堆放存儲過程中因微生物的分解作用會有大量養(yǎng)分丟失，同時也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。

近年來，我國秋冬季霧霾污染日趨嚴(yán)重，由此引發(fā)的人體健康問題日益嚴(yán)重[7]。源解析表明銨鹽對PM2.5的貢獻(xiàn)約為10%，重污染時期可達(dá)60%，NH3排放對全國城市PM2.5年均濃度貢獻(xiàn)率高達(dá)29.8%[8]。因此，控制農(nóng)業(yè)源的氨排放是我國治理霧霾污染的重要課題[9]。常用的養(yǎng)殖場氨減排技術(shù)主要包括源頭控制技術(shù)（降低飼料蛋白投入）[10-11]、增加飼料氮素的轉(zhuǎn)化吸收（生物添加劑）[12]和末端控氨技術(shù)（糞尿等廢棄物酸化、覆蓋等）[13-16]。眾多研究表明，塑料膜、秸稈、鋸末等覆蓋技術(shù)主要是通過阻隔和吸附達(dá)到降低氨排放的目的[15-16]。此外，噴淋酸性溶液降低糞尿pH也是降低氨排放的重要措施之一[13-14]。

當(dāng)前，我國制醋工業(yè)每年產(chǎn)生的醋糟達(dá)到200萬t左右[17]，之前通常將醋糟直接當(dāng)作垃圾進(jìn)行填埋處理，但這種處理方式會因酸液滲漏而造成環(huán)境污染。近幾年來國內(nèi)外主要是將醋糟用于飼料、食用菌培料、植物無土栽培基質(zhì)、醫(yī)藥和生物質(zhì)能源等方面，但利用效果均不理想[18]。研究表明，醋糟的pH約為4.5，如能夠?qū)⒋祟愃嵝杂袡C(jī)物料作為養(yǎng)殖場糞尿控氨材料，既能起到秸稈類覆蓋物料的阻隔吸附作用，同時還兼具酸性物質(zhì)降低糞尿表層pH的作用。此外，由于秸稈等材料的覆蓋，阻礙了糞尿與大氣的交換，從而在降低氨排放的同時，可能也會引起其他氣體如二氧化碳（CO2）、氧化亞氮（N2O）、甲烷（CH4）等溫室氣體排放速率的變化。因此，在探究醋糟等物料控氨效果時，充分考慮由此帶來的其他氣體排放變化，將對整體認(rèn)識此類潛在控氨技術(shù)以及綜合大氣環(huán)境效應(yīng)尤為重要。

因此，本研究利用自行設(shè)計的動態(tài)箱與自動監(jiān)測系統(tǒng)，結(jié)合牛糞存儲過程中碳氮比（C/N）、氮磷比（N/P）等指標(biāo)的變化，探究了醋糟覆蓋厚度及其致酸成分對牛糞存儲過程中的NH3和CO2排放的影響，以明確其控氨效果，這將為我國養(yǎng)殖場糞尿的氨排放控制提供重要的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究采用動態(tài)箱技術(shù)室內(nèi)模擬測定了醋糟覆蓋對牛糞堆放存儲階段的NH3和CO2排放的影響，試驗所用新鮮牛糞尿取自于河北農(nóng)業(yè)大學(xué)三分廠標(biāo)本園的農(nóng)大奶牛養(yǎng)殖場，其基本理化性質(zhì)見表1；覆蓋用的醋糟是釀醋后所余的殘渣（pH=4.5），主要原材料為高粱，購自山西省長治縣玉平老陳醋釀造廠。

1.2 試驗設(shè)計

1.2.1 研究內(nèi)容一：醋糟覆蓋厚度對牛糞氣體排放的影響

試驗將混勻的牛糞樣品（6000 g）裝填于動態(tài)箱中，厚度為8 cm，共設(shè)置無醋糟覆蓋的對照處理（CK）以及醋糟覆蓋厚度為0.5、1 cm和2 cm的試驗處理（表2），所用醋糟量分別為170、340 g和680 g。每個處理設(shè)置4個重復(fù)。

1.2.2 研究內(nèi)容二：洗滌醋糟及其沖洗液對牛糞氣體排放的影響

本部分試驗共設(shè)4個處理（表2）：無醋糟覆蓋的空白對照（CK）、醋糟沖洗液混合（CY）、洗滌醋糟覆蓋（CC）和醋糟覆蓋（CZ）。其中，CZ處理醋糟的鋪設(shè)量與研究內(nèi)容一相同。將680 g醋糟和水按1∶1.5（g∶mL）混合，振蕩后進(jìn)行固液分離，制備得到醋糟沖洗液和洗滌醋糟，將沖洗液和牛糞混勻（CY），洗滌醋糟覆蓋于牛糞上（CC）。每個處理設(shè)置4個重復(fù)。詳細(xì)內(nèi)容見表2。

表1 試驗牛糞的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of cattle manure

1.3 氣體排放測定與數(shù)據(jù)計算

本研究利用自動化控制技術(shù)，將氨濃度在線檢測（Innova1412i）和傳統(tǒng)動態(tài)箱技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建了養(yǎng)殖場廢棄物氨排放自動監(jiān)測系統(tǒng)，并采用此系統(tǒng)測定了不同處理牛糞的NH3和CO2排放。該監(jiān)測系統(tǒng)包括動態(tài)箱（16～24個箱體）、紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀（Innova1412i）和中央控制系統(tǒng)（包括控制面板和控制單元）3部分構(gòu)成（圖1）：（1）動態(tài)培養(yǎng)箱采用PVC材質(zhì)的長方體箱體，尺寸為50 cm×14 cm×10 cm，采樣蓋的尺寸為50 cm×14 cm×2 cm，即上層通氣空間為1.4 L。采樣蓋前后兩端開孔，分別作為進(jìn)氣口和出氣口。（2）NH3和CO2濃度檢測采用紅外光聲譜氣體監(jiān)測儀（Innova1412i），測定精確度可達(dá)到十億分率（10-9）。（3）中央控制系統(tǒng)的功能是定時實現(xiàn)Innova與相應(yīng)培養(yǎng)箱體氣路相連，并將相應(yīng)的濃度和溫度等信息儲存。用BG表示背景濃度測定，OUTLET表示動態(tài)箱出氣口濃度測定，一個完整測定周期包括：BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG+OUTLET×4+BG，共測定5個時段的背景值和16個動態(tài)箱出氣口的氣體濃度。每個背景值和動態(tài)箱出氣口濃度連續(xù)檢測時間均為10 min，Innova1412i測定頻率設(shè)定為每分鐘1次，完成一個測定周期共需要210 min。測定期間，將動態(tài)箱進(jìn)氣管延伸出室外以保證背景濃度的穩(wěn)定，動態(tài)培養(yǎng)箱出氣口管路經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計與抽氣風(fēng)機(jī)相連，通過流量計將動態(tài)箱的空氣流速調(diào)節(jié)至28 L·min-1，即動態(tài)箱內(nèi)空氣交換率為每分鐘20次。監(jiān)測期間，每日測定一次各處理的氣體排放速率，根據(jù)測定期間氣體濃度的變化特征將試驗周期確定為21 d。氣體排放速率計算公式如下：

表2 研究內(nèi)容一和研究內(nèi)容二各處理詳細(xì)情況Table 2 Details of each treatment of research content 1 and research content 2

式中：F為牛糞氣體排放速率，mg·m-2·h-1；c0、c分別為動態(tài)箱進(jìn)、出氣口氣體濃度，μL·L-1；v為箱體內(nèi)空氣流速，m3·h-1；M為氣體摩爾質(zhì)量，g·mol-1；Vm為氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾體積，22.4 L·mol-1；s為箱體底面積，0.07 m2；P為氣體壓強(qiáng)，Pa；T為氣體溫度，℃。

1.4 其他測定指標(biāo)及方法

試驗前后各取樣一次進(jìn)行牛糞含水率、pH、總氨氮（TAN）、全氮（TN）、全磷（TP）、總有機(jī)質(zhì)（TOC）含量的測定分析。含水率采用真空烘箱法測定，pH采用玻璃電極法（奧豪斯STARTER 3100/F），TAN采用凱氏定氮法，TN采用H2SO4-H2O2消煮，凱氏定氮法（NY 525—2012），TP采用H2SO4-H2O2消煮，紫外分光光度法（NY 525—2012），TOC采用重鉻酸鉀容量法（NY 525—2012），試驗期間牛糞溫度采用HOBO系統(tǒng)實時監(jiān)測。氣體測定結(jié)束后取牛糞進(jìn)行發(fā)芽率實驗，以檢測試驗中各處理對牛糞毒性的影響。發(fā)芽率指數(shù)（GI）計算公式如下：

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

采用Excel對試驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，SPSS 19.0進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 醋糟覆蓋對牛糞NH3排放的影響

如圖2所示，不同覆蓋處理的氨排放特征存在明顯的差異：無醋糟覆蓋（CK）牛糞的NH3排放速率第1 d最高，達(dá)到 93.67 mg·m-2·h-1，第 2 d急劇下降至56.51 mg·m-2·h-1，之后排放速率降幅逐漸減小，約8 d后排放速率降低至34.72 mg·m-2·h-1，其中1～8 d時期內(nèi)牛糞氨排放速率呈指數(shù)規(guī)律遞減（R2=0.809 2）。與CK相比，不同厚度的醋糟覆蓋均不同程度地降低了氨排放速率，其中0.5、1 cm和2 cm醋糟覆蓋分別降低了1～3、1～6 d和1～14 d等時段的氨排放，之后各組牛糞氨排放速率趨于一致。由表3可知，覆蓋0.5 cm醋糟對牛糞氨排放影響較小，然而當(dāng)覆蓋厚度超過1 cm時，均顯著降低了其氨排放（P＜0.05），1～21 d中降低幅度分別為15.58%和60.25%，隨醋糟覆蓋厚度增加，NH3排放速率明顯降低，減排率逐漸增大。

圖1 牛糞氨揮發(fā)測定系統(tǒng)示意圖Figure 1 Schematic diagram of the cattle manure ammonia volatilization measurement system

圖2 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞NH3排放速率變化Figure 2 Changes of NH3emission rate of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

表3 研究內(nèi)容一各處理牛糞NH3和CO2累積排放量Table 3 Cumulative emissions of NH3and CO2from cattle manure in each treatment of study content 1

鑒于不同厚度的醋糟覆蓋影響氨排放的時段長短不同，本研究分別計算了1～14 d和1～21 d兩個時段的氨排放。由表3可知，兩種計算方式下，各覆蓋處理的氨累積排放的差異隨著覆蓋時間增加逐漸減小。例如，與對照相比，1 cm和2 cm醋糟覆蓋1～14 d的氨排放分別降低了35.22%和84.97%，明顯高于1～21 d時段的降低幅度15.58%和60.25%。由此可見，醋糟覆蓋可以有效降低牛糞氨排放，同時也揭示了在準(zhǔn)確評估覆蓋類控氨措施的具體減排效率時，還應(yīng)著重考慮養(yǎng)殖場糞尿儲存和覆蓋技術(shù)的實施時段對氨減排率的影響。

如圖3所示，研究內(nèi)容二中CK、CY處理組皆在第1 d就達(dá)到氨排放高峰，峰值分別為149.05 mg·m-2·h-1和151.55 mg·m-2·h-1，隨后伴隨著波動下降，且兩組氨排放變化大致相同。而CC、CZ處理組氨排放速率一直處于較低水平，前10 d均未超過10 mg·m-2·h-1。由表4可知，CK、CY兩組氨累積排放量并無顯著差異（P＞0.05）。CC、CZ組則顯著降低了存儲前期的牛糞NH3排放，其減排率在第14 d時分別達(dá)到94.22%、96.83%，第21 d時又分別降至81.34%、89.07%，即覆蓋技術(shù)的氨減排率隨存儲時間延長而逐漸降低，這與研究內(nèi)容一結(jié)果一致。因此，降水等短期沖淋過程對醋糟的氨減排能力影響很小。

2.2 醋糟覆蓋對牛糞CO2排放的影響

醋糟覆蓋對牛糞CO2排放的影響如圖4所示，測定期間不同處理CO2排放速率的變化趨勢基本一致，各處理牛糞CO2排放速率和牛糞溫度之間的相關(guān)性均達(dá)到極顯著水平（P＜0.01）。此外，與CK相比，0.5、1、2 cm 3個覆蓋組CO2累積排放量比對照組分別減少9.75%、16.14%和21.10%，且1、2 cm覆蓋組的CO2累積排放量較對照組顯著降低（P＜0.05），醋糟覆蓋厚度越厚，CO2累積排放量越小。因此覆蓋醋糟可有效降低牛糞CO2的排放。

研究內(nèi)容二也發(fā)現(xiàn)各處理牛糞CO2排放速率與牛糞溫度動態(tài)變化基本一致（圖5），其中CK和CY處理牛糞的CO2排放速率和牛糞溫度之間均呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)性（P＜0.05），與研究內(nèi)容一結(jié)論相似。此外，與對照相比，CY、CC、CZ處理的CO2累積排放分別下降3.56%、26.17%、30.70%，其中CC和CZ處理的降低幅度達(dá)顯著水平（P＜0.05），但CC和CZ處理間無顯著差異。

2.3 牛糞pH和TAN動態(tài)變化

如圖6所示，醋糟覆蓋可顯著降低牛糞pH。其中不同醋糟覆蓋處理表層牛糞（1～3 cm）的pH在第7 d時均有顯著下降（P＜0.05），且下降幅度隨覆蓋醋糟厚度增加而增加，之后pH逐漸回升，而下層牛糞（4～8 cm）pH也呈現(xiàn)出下降趨勢（P＜0.05），但降幅隨著時間逐漸降低。由圖7可知，不同醋糟覆蓋處理1～3 cm和4～8 cm牛糞中的TAN含量均隨著存儲時間的延長而逐漸降低，同時，不同處理間牛糞TAN含量也存在明顯差異，尤其是在1～3 cm層，醋糟覆蓋處理的TAN均顯著高于對照處理（P＜0.05），表明醋糟覆蓋技術(shù)具有實現(xiàn)牛糞氮素保持的功能。

表4 研究內(nèi)容二各處理牛糞NH3和CO2累積排放量Table 4 Cumulative emissions of NH3and CO2from cattle manure in each treatment of study content 2

圖3 研究內(nèi)容二各處理牛糞NH3排放速率變化Figure 3 Changes of NH3emission rate from cattle manure under each treatment of study content 2

2.4 醋糟覆蓋對牛糞C/N和N/P的影響

本研究發(fā)現(xiàn)，對照與各覆蓋處理的牛糞TN和TP含量均較試驗前有不同程度升高（表5），其中1 cm和2 cm覆蓋處理的TN含量顯著高于基礎(chǔ)樣和對照（P＜0.05），各處理的TP均較試驗前有顯著增加，但不同處理間無顯著差異；相較而言，不同處理的牛糞TOC含量均有所下降，但只有2 cm覆蓋處理的TOC含量有顯著降低（P＜0.05）。整體看來，與對照相比，覆蓋處理的牛糞C/N隨醋糟覆蓋厚度增加而逐漸降低，當(dāng)覆蓋厚度超過1 cm時降幅達(dá)顯著水平（P＜0.05），而各處理牛糞N/P有隨著醋糟覆蓋厚度增加而增加的趨勢，但差異不顯著（P＞0.05）。綜上，覆蓋醋糟存在降低牛糞C/N、提高有機(jī)肥品質(zhì)的潛力。

圖4 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞CO2排放速率變化Figure 4 Changes of CO2emission rate of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

圖5 研究內(nèi)容二各處理牛糞CO2排放速率變化Figure 5 Changes of CO2emission rate from cattle manure under each treatment of study content 2

圖6 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞pH變化Figure 6 Changes of pH of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

3 討論

覆蓋技術(shù)是降低養(yǎng)殖場糞便NH3排放的重要措施，經(jīng)檢驗發(fā)現(xiàn)覆蓋木屑、鋸末、稻草、生物炭、聚乙烯膜等物料均可不同程度地降低氨排放（減排率為11%～96%）[15-16，19-21]。本研究驗證了覆蓋醋糟在厚度超過1 cm時可顯著降低牛糞氨氣排放（P＜0.05），2～3周內(nèi)的氨排放減排率最高可達(dá)96.83%，因此醋糟也是一類可有效降低養(yǎng)殖場糞便氨揮發(fā)的物料。該物料降低氨揮發(fā)的機(jī)理除了物理阻隔作用之外，還可使牛糞表層pH下降，最高可達(dá)1.0～1.5，由此推斷醋糟的致酸能力是降低糞尿氨揮發(fā)的另一個重要原因[22]。牛糞CO2的排放受溫度影響較大[23]，其排放速率與牛糞溫度之間呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)性（P＜0.05）。

圖7 不同厚度醋糟覆蓋下牛糞TAN變化Figure 7 Changes of TAN of cattle manure under different thicknesses of vinegar residue

該牛場為了增強(qiáng)奶牛食欲，增加產(chǎn)奶量[24]，向飼料中添加了蘇打，這可能是導(dǎo)致研究內(nèi)容一中牛糞初始pH較高的原因之一。本研究還表明，由于覆蓋醋糟后牛糞pH下降（圖6），更接近于糞便發(fā)酵最適宜的pH（6.5～7.5）[25-26]，促進(jìn)了牛糞發(fā)酵的過程[21，27-28]，但醋糟覆蓋形成的厭氧環(huán)境不利于微生物產(chǎn)生CO2，同時卻可以促進(jìn)CH4的產(chǎn)生[15]，推測這可能是導(dǎo)致醋糟覆蓋處理的牛糞CO2排放減少且TOC含量也下降的重要原因之一（表5）；同時，醋糟覆蓋的牛糞的TN含量均較高，這可能是由于牛糞pH下降而減少了氨揮發(fā)等氮素?fù)p失所致，最終導(dǎo)致覆蓋處理的C/N較低。此外，本研究發(fā)現(xiàn)醋糟覆蓋還增加了牛糞的N/P，鑒于牛糞中P的低損失性[27]，更從側(cè)面反映了醋糟覆蓋處理組的N含量較高，這也證實了醋糟覆蓋對牛糞氮素保持、提高氮素資源利用的積極作用。本研究的發(fā)芽率試驗結(jié)果表明，各處理試驗后牛糞發(fā)芽率指數(shù)均顯著高于試驗前基礎(chǔ)牛糞（P＜0.05），但醋糟覆蓋處理的發(fā)芽率指數(shù)與對照相比無顯著差異（P＞0.05），表明覆蓋牛糞堆存過程中毒性會降低，且醋糟也不會增加牛糞毒性。

本研究中牛糞和醋糟混合物的理論pH最低為7.44，呈弱堿性，因此施入土壤后應(yīng)不會導(dǎo)致土壤酸化。此外，降雨等短期沖淋對醋糟的氨減排能力影響也很小，這是由于醋糟的致酸成分主要是乙酸、乳酸等有機(jī)弱酸[29]，沖洗后醋糟的pH僅從4.9上升到了5.2，因此醋糟控氨作用的緩沖性能較強(qiáng)。綜上，醋糟是一種有效的養(yǎng)殖場控氨物料，值得進(jìn)一步研究關(guān)注。

表5 研究內(nèi)容一各處理牛糞的指標(biāo)變化Table 5 Changes in indicators for each treatment of cattle manure in study content

4 結(jié)論

（1）覆蓋醋糟有效地降低了堆存階段牛糞NH3和CO2的排放，覆蓋厚度超過1 cm時減排效果顯著。覆蓋醋糟對NH3的減排率隨著覆蓋時間增加而逐漸降低，從2周時的35.22%～84.97%降低至3周時的15.58%～60.25%。

（2）酸性有機(jī)物料醋糟是兼具覆蓋、酸化作用等特點(diǎn)的控氨材料，可有效降低牛糞C/N、提高N/P，對于堆放存儲的牛糞具有控氨、保氮和提質(zhì)效果，有利于接下來進(jìn)行堆肥的后續(xù)利用。

（3）部分去除酸性成分對醋糟的氨減排效果影響較小，降雨等沖洗對實際應(yīng)用中醋糟的氨減排能力影響很小。

（4）構(gòu)建的養(yǎng)殖業(yè)廢棄物氨排放自動監(jiān)測系統(tǒng)提高了氨減排技術(shù)效果的初期驗證效率，可為大范圍篩選各種潛在有效管理措施及其田間效果驗證提供技術(shù)支持。