邱俊云 翁雨佳 胡國(guó)耀 董秀蓮 任天瑞

上海師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 （上海 200234）

聚氧乙烯醚硫酸鹽在采油、清洗、涂層和農(nóng)藥等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]。用于合成聚氧乙烯醚硫酸鹽的方法主要有發(fā)煙硫酸法、濃硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和氨基磺酸法[5-8]。其中，發(fā)煙硫酸法、濃硫酸法和氯磺酸法不僅需要溶劑（易導(dǎo)致產(chǎn)物不純），而且產(chǎn)生“三廢”，腐蝕設(shè)備的同時(shí)還污染環(huán)境。而三氧化硫法為氣體與聚醚反應(yīng)，對(duì)合成工藝要求高，需使用管式或膜式反應(yīng)器，成本較高[7]。氨基磺酸法設(shè)備簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程溫和，無(wú)“三廢”污染，產(chǎn)物色澤淺、質(zhì)量好，可一步合成得到目標(biāo)產(chǎn)物，是一種綠色、環(huán)保工藝[8]。

另外，文獻(xiàn)報(bào)道將親水性的環(huán)氧乙烷（EO）引入到表面活性劑中，不僅可以提高表面活性劑的耐鹽性、降低Kraft點(diǎn)（臨界膠束溶解溫度）、提升增溶性，而且可以調(diào)節(jié)表面活性劑的親水親油平衡值（HLB值），在不影響自身溶解性的前提下延長(zhǎng)親水鏈的長(zhǎng)度[9-11]。因此，可引入適當(dāng)?shù)腅O鏈長(zhǎng)來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能，使其應(yīng)用于多領(lǐng)域的不同環(huán)境中。目前，對(duì)EO鏈長(zhǎng)與聚氧乙烯醚硫酸鹽構(gòu)效關(guān)系的研究中，涉及較多的是脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）、辛基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽（OPS）、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽（NPSA）以及烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽（OPES）[12-15]，而對(duì)于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的研究和應(yīng)用相對(duì)較少。

以尿素為催化劑、氨基磺酸為硫酸化試劑，分別與三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳600#、601#、602#、603#）進(jìn)行反應(yīng)，其中4種反應(yīng)物聚醚的EO鏈長(zhǎng)依次為10，11，12，13，合成得到了4種三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽；使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其在水溶液中的表面性能，并對(duì)產(chǎn)物的增溶性、鈣皂分散力、乳化力、去污力、潤(rùn)濕性和泡沫性能進(jìn)行了測(cè)試，最終確定了EO鏈長(zhǎng)與硫酸鹽產(chǎn)物性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（w＞99%），江蘇省海安石油化工廠；氨基磺酸、尿素、二氯甲烷、苯，分析純，阿拉丁控股集團(tuán)有限公司。

JJ-1BA電動(dòng)攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；FA1004電子天平；上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；BZY-1全自動(dòng)表面張力儀，上海衡平儀器儀表廠；HH-501恒溫水浴鍋，金壇市新航儀器廠；羅氏泡沫儀，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；溫度計(jì)，市售。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝管的四口燒瓶中加入三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，攪拌并加熱至某一溫度，然后緩慢投入尿素和氨基磺酸，物質(zhì)的量的比為 n（醚）∶n（尿素）∶n（氨基磺酸）=1∶1.1∶1.5，攪拌30 min，升溫到120℃，保溫反應(yīng)3 h；降溫到80～100℃，加入一定量的去離子水，攪拌反應(yīng)1 h，靜置冷卻后收集得到目標(biāo)產(chǎn)物。4種硫酸鹽產(chǎn)物分別用農(nóng)乳600#S、601#S、602#S、603#S表示。合成路線如圖1所示。

圖1 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽（n=10,11,12,13）的合成路線

1.3 性能測(cè)定

表面張力：用表面張力儀在25℃下測(cè)定各濃度梯度的4種三苯乙烯基聚氧乙烯醚硫酸鹽的表面張力，通過(guò)表面張力和濃度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系獲得臨界膠束濃度（CMC）。

鈣皂分散力：移取5 mL質(zhì)量濃度為5×10-3g/mL的油酸鈉溶液置于100 mL具塞量筒中，加入適量的產(chǎn)物硫酸鹽水溶液和10 mL 1 mg/kg的硬水，再加入足量的蒸餾水，使得總體積為30 mL；塞緊量筒后上下顛倒20次，每次均恢復(fù)到起始位置，靜置30 s后觀察鈣皂粒子的狀況。如果出現(xiàn)凝聚沉淀，說(shuō)明分散劑用量不夠，隨后增加分散劑用量，至凝聚物全部分散即為終點(diǎn)，記錄分散劑的用量。產(chǎn)品的鈣皂分散指數(shù)（LSDP）用式（1）進(jìn)行計(jì)算。LSDP越小，表明分散力越好。

式中：V1為所消耗的分散劑溶液的量；V2為加入油酸鈉溶液的量（5 mL）[16]。

乳化力：取40 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的4種產(chǎn)物硫酸鹽水溶液至具塞量筒中，再加入40 mL植物油。用手捏緊塞子，上下猛烈振動(dòng)5下，靜置1 min，重復(fù)5次后立即用秒表記錄時(shí)間。此時(shí)水油兩相逐漸分開(kāi)，當(dāng)水相分出10 mL時(shí)，記錄時(shí)間。作為乳化力的相對(duì)比較，時(shí)間越長(zhǎng)表示乳化力越強(qiáng)[17]。

去污力：采用250 mg/kg的硬水將4種產(chǎn)物硫酸鹽分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的水溶液，采用GB/T 13174—2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測(cè)定》中的方法測(cè)定去污性能。測(cè)定溫度為(30±1)℃，時(shí)間為 20 min。

增溶性：用25℃時(shí)苯在0.1 mol/L表面活性劑溶液中的溶解度來(lái)表示。在燒杯中加入已配制好的0.1 mol/L的表面活性劑溶液100 g，邊攪拌邊滴加新蒸餾的苯溶液，同時(shí)與空白溶液（水）進(jìn)行比較，記錄溶液呈現(xiàn)微乳狀態(tài)時(shí)所加苯的質(zhì)量[18]。

HLB值：采用乳化法測(cè)試樣品的HLB值。將HLB值為6的棉籽油和HLB值為16的松節(jié)油配制成一系列 HLB值（6，8，10，12，14，16）的油相。在每15 mL的油相中加入2 mL待測(cè)的單一或復(fù)配分散劑，置于150 mL的燒杯中，然后加入80 mL去離子水，接著用高速剪切機(jī)乳化（轉(zhuǎn)速為8 000 r/min，時(shí)間為5 min），最后倒入150 mL的具塞量筒中。室溫下將樣品放置5，15，45和60 min，分別觀察并記錄每個(gè)樣品的分層情況。在所有樣品中，分層現(xiàn)象不明顯或分層體積最小的樣品，說(shuō)明體系中油相與水相能夠較好地乳化為均相，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的油相的HLB值與所測(cè)分散劑的HLB值相近。這樣可以初步得到單一和復(fù)配分散劑HLB值的范圍，然后在該相應(yīng)油相的HLB值的基礎(chǔ)上縮小其取值范圍，繼續(xù)按上述方法進(jìn)行測(cè)試，就可以較為精確地得到待測(cè)單一或復(fù)配分散劑的HLB值[19]。

潤(rùn)濕性：用去離子水將4種產(chǎn)物硫酸鹽分別配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的水溶液，并按GB/T 11983—2008《表面活性劑 潤(rùn)濕力的測(cè)定浸沒(méi)法》中的帆布沉降法測(cè)定潤(rùn)濕力。潤(rùn)濕時(shí)間越短，表明潤(rùn)濕性能越好。

泡沫性：調(diào)節(jié)羅氏泡沫儀，使其恒溫在（40±1）℃，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150 mg/kg的硬水將其沖洗3遍，再用恒溫在（40±1）℃、150 mg/kg的硬水配制成的濃度為3.1 mmol/L的4種產(chǎn)物硫酸鹽溶液沖洗3遍；將產(chǎn)物硫酸鹽沿內(nèi)壁倒入泡沫儀，使得泡沫儀中溶液體積為50 mL；再將200 mL硫酸鹽溶液從900 mm高處沖擊羅氏泡沫儀中的50 mL試液，200 mL溶液流完后開(kāi)啟秒表，記下起始高度H0，5 min后的泡沫高度記為H，重復(fù)3次取平均值。H0越大，表明起泡性越好；H0/H越大，表明穩(wěn)泡性越好[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖2為三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（農(nóng)乳600#）及其硫酸鹽（600#S）的FTIR圖。由圖2a可知：在三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚譜圖中，3400 cm-1處出現(xiàn)羥基強(qiáng)吸收峰，而在其硫酸鹽（圖2b）的譜圖中，該峰明顯減弱，表明羥基基本消失；而圖2b譜圖中，在755和1 245 cm-1處出現(xiàn)了C━O━SO3基團(tuán)的吸收峰。綜合分析表明，硫酸酯基取代了原本的羥基。圖2b中仍然存在弱羥基峰，可能是由于三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚具有強(qiáng)吸濕性，樣品中有少量的水分存在[21]。

圖2 三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚（a）及其硫酸鹽（b）的FTIR圖

2.2 表面性能

圖3 給出了4種表面活性劑在水溶液中的表面張力與濃度的關(guān)系。由圖3可知，隨著表面活性劑濃度的增大，其表面張力減小，當(dāng)濃度增大到一定值時(shí)，表面張力趨于平緩，此時(shí)拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為表面活性劑的CMC。

圖3 4種表面活性劑在水溶液中的表面張力隨濃度變化的曲線

根據(jù)Gibbs[22-23]公式計(jì)算出最大吸附量Γmax、表面活性劑單位分子最小占據(jù)面積ACMC，形成膠束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads。

Dahanayake[24]等提出了pc20參數(shù)，其物理意義為使溶液表面張力降低20 mN/m時(shí)的表面活性劑濃度的負(fù)對(duì)數(shù)，用來(lái)表示表面活性劑的吸附效率。pc20的值越大，說(shuō)明吸附效率越高。

式中：γ為溶液的表面張力，mN/m；ρ為表面活性劑的濃度，g/L；n=2；T=298 K；R=8.314 J·mol/K；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；π 為 CMC時(shí)的表面壓（π=γ0-γCMC，其中，γ0為水的表面張力，γCMC為CMC時(shí)表面活性劑溶液的表面張力）；c20為溶液降低20 mN/m時(shí)的濃度，mol/L。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在表1列出。

表1 25℃時(shí)四種表面活性劑在水溶液中的性能

從表1可以看出，隨著表面活性劑中EO鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)，γCMC和ACMC逐漸增大，而CMC逐漸減小，Γmax、ΔGmic和ΔGads均逐漸減小。這是因?yàn)椋篍O鏈長(zhǎng)的增加，EO片段自身蜷曲導(dǎo)致硫酸鹽產(chǎn)物親水部分的截面積，即表面活性劑單位分子最小占據(jù)面積ACMC增大，使在不同硫酸鹽產(chǎn)物分子中的硫酸根離子之間的靜電排斥效應(yīng)減弱，導(dǎo)致表面活性劑的吸附效率增大；同一個(gè)硫酸鹽產(chǎn)物分子中的EO片段之間能通過(guò)分子間的氫鍵相互橋聯(lián)。這兩方面因素均有利于硫酸鹽產(chǎn)物自聚形成膠束，使得其CMC減小[25]。由于EO片段自身蜷曲或者在鹽的表面處于“平躺”狀態(tài)[26]，其鏈長(zhǎng)的增加導(dǎo)致硫酸鹽產(chǎn)物分子截面積ACMC增大，從而導(dǎo)致最大吸附量Γmax相應(yīng)減小。膠束吉布斯自由能ΔGmic和吸附吉布斯自由能ΔGads均減小，說(shuō)明隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，表面活性劑在水溶液中形成膠束和吸附的能力更強(qiáng)。同時(shí)，pc20值的增大也說(shuō)明表面活性劑的吸附效率隨著EO鏈長(zhǎng)的增加而增大，與ΔGads數(shù)據(jù)相一致。

2.3 HLB值、增溶性、鈣皂分散力、乳化力、去污力

由于表面活性劑結(jié)構(gòu)中同時(shí)包含親水基團(tuán)和親油基團(tuán)，這就使得其既可以溶解在水相中，又可以溶解在油相中，而親水性和親油性的相對(duì)強(qiáng)弱則可以用HLB值來(lái)表示。4種產(chǎn)物硫酸鹽的具體性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可知，隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，硫酸鹽產(chǎn)物的HLB值、增溶性、鈣皂分散力、乳化力和去污力均有提升。這是由于EO是親水基團(tuán)[11]，EO數(shù)的增加提升了表面活性劑的親水性，使得其HLB值、增溶性、鈣皂分散力、乳化力和去污力均增大。

表2 4種表面活性劑的HLB值、增溶性、鈣皂分散力、乳化力和去污力測(cè)定結(jié)果

2.4 潤(rùn)濕性和泡沫性能

采用帆布沉降時(shí)間并使用羅氏泡沫儀來(lái)測(cè)試4種表面活性劑的潤(rùn)濕性和泡沫穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 4種表面活性劑的潤(rùn)濕時(shí)間和泡沫性能

由表3可知，隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，硫酸鹽產(chǎn)物的潤(rùn)濕時(shí)間減小，即潤(rùn)濕性增強(qiáng)。同時(shí)，隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，硫酸鹽產(chǎn)物的起泡性降低（H0減?。?，而穩(wěn)泡性基本不變。這是因?yàn)椋寒a(chǎn)物的CMC隨著EO鏈長(zhǎng)的增加而減小，更易形成膠束，表面活性劑單體的溶解度降低，有利于在固-液界面上吸附[27]；但是其氣液表面的吸附量降低，從而使得潤(rùn)濕性增強(qiáng)、起泡性降低。三苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚硫酸鹽分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得泡沫液膜具有較大的彈性和模量，從而使硫酸鹽產(chǎn)物具有良好的泡沫穩(wěn)定性[28]。

3 結(jié)論

（1）隨著EO鏈長(zhǎng)的增加，農(nóng)乳600#S、農(nóng)乳601#S、農(nóng)乳602#S、農(nóng)乳603#S的γCMC增大而CMC減小，最大吸附量減小但吸附效率增大；

（2）EO鏈長(zhǎng)的增加提升了表面活性劑的親水性，從而使得其HLB值、增溶性、鈣皂分散力、乳化力和去污力增加；

（3）EO鏈長(zhǎng)的增加提升了表面活性劑的潤(rùn)濕性，降低了起泡性，但是對(duì)穩(wěn)泡性幾乎沒(méi)影響。