馬紹紅，毛銀平，周慧敏，夏慧慧，楊 洋，王亞軍

(湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，浙江 湖州 313000)

查爾酮是一種類黃酮化合物，也是一種重要的天然化合物，查爾酮具有很多的藥理活性，例如查爾酮具有肝保護的作用[1]，查爾酮對腎癌、胰腺癌、宮頸癌、神經(jīng)細胞癌的增殖都起到治療作用，可以作為抗癌藥物[2]發(fā)展。抗瘧、抗蟯蟲、抗過敏、抗艾滋[3]等藥理活性，奧·歐·赫洛威茲研究了一種具有高甜度的查爾酮類化合物可以作為一種低熱量的甜味劑[4]。因為查爾酮的共軛效應(yīng)和它不對稱的結(jié)構(gòu)，使其在電子方面的應(yīng)用非常好，所以是優(yōu)質(zhì)的有機非線性光學(xué)材料[5]，可以作為光計算 、光儲存 、激光波長轉(zhuǎn)換材料[6]。在電子領(lǐng)域也可作屏保和液晶顯示材料[7]關(guān)于查爾酮的用途有更多新的發(fā)現(xiàn)，隨著各種合成查爾酮的催化劑的不斷探索，合成查爾酮的方法也越來越多。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

磁力攪拌器78-1，熔點測定儀WRS-1B，紅外光譜儀Nicolet6700，烘箱101A-2，智能恒溫磁力攪拌器85-2B及常規(guī)合成儀器。

苯乙酮，苯甲醛，95%乙醇，[C4OHMIM]PhCOO，[C4OHMIM]2OAc，[C4OHMIM]2CO3均為市售化學(xué)純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

圖1 催化原理方程式

苯乙酮和苯甲醛的反應(yīng)原理是在堿的作用下進行羥醛縮合的反應(yīng)。本實驗是以[C4OHMIM]2CO3為催化劑，探究不同條件對反應(yīng)的影響。催化原理方程式如圖1。

1.2.2 實驗步驟

用移液管依次移取1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中充分搖勻混合，然后加入0.25 mmol堿性離子液體催化劑。將冷凝回流裝置打開，將溫度設(shè)置為45℃，將磁力攪拌器放入鍋中攪拌并用油浴鍋中加熱，觀察直至反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸餾水，再加入10 mL×3乙酸乙酯進行萃取，得到粗產(chǎn)品，取下層水相旋蒸去水，再將堿性離子液體干燥回收，將得到的粗產(chǎn)品用95%的乙醇重結(jié)晶，完全析出晶體后再次抽濾，得到查爾酮產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放入烘箱進行干燥，稱其重量，計算收率。用熔點測定儀測量熔點。

1.2.3 實驗結(jié)果與討論

1.2.3.1 不同離子液體對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

用移液管依次移取物質(zhì)的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入不同的離子液體([C4OHMIM]2CO3、[C4OHMIM]2OAc、[C4OHMIM]PhCOO)，(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結(jié)果見表1。

表1 堿性離子液體對產(chǎn)物收率的影響

由表1可以看出，3個不同的堿性離子液體催化劑，在催化合成查爾酮，由于氫氧根本身存在孤對電子，使得離子液體的堿性增強，當(dāng)反應(yīng)溶液中堿性離子液體的氫離子一樣時，氫氧根離子堿性強弱將會直接影響堿性離子液體的催化活性，堿性越強催化活性越高。綜上所述，[C4OHMIM]2CO3可作為本實驗最適宜的堿性離子液體催化劑。

1.2.3.2 不同用量對反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

用移液管依次移取物質(zhì)的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入不同用量的離子液體[C4OHMIM]2CO3分別(0.2,0.25,0.3)mmol，(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結(jié)果見表2。

表2 離子液體[C4OHMIM]2CO3的用量對產(chǎn)物收率的影響

由表2可知，讓其他條件保持不變，只增加[C4OHMIM]2CO3的用量，收率是提高的，劑量增加使活性分子增多，反應(yīng)物之間的接觸面積增大，使反應(yīng)加快，催化劑用量在0.25是產(chǎn)物收率最高，繼續(xù)增加催化劑用量時，收率在逐漸降低，可能是劑量增加，稀釋了反應(yīng)中其他反應(yīng)組分的用量。因此，綜上所述，我們選擇了0.25 mmol為本次實驗的最適用量。

1.2.3.3 離子液體在不同溫度下對于反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

用移液管依次移取物質(zhì)的量比(1∶1.1)1 mmol苯甲醛和1 mmol苯乙酮，加入到100 mL單口燒瓶中，攪拌均勻后，最后加入離子液體[C4OHMIM]2CO3，(反應(yīng)溫度分別為45℃,50℃,55℃),(編號為1,2,3)。之后方法步驟同上。實驗結(jié)果見表3。

表3 [C4OHMIM]2CO3的溫度對產(chǎn)物收率的影響

由表3可知，其他條件固定時，提高反應(yīng)溫度，收率逐漸增加，苯乙酮和苯甲醛為羥醛縮合反應(yīng)，在反應(yīng)過程中催化需要吸收熱量，當(dāng)溫度逐漸升高時，反應(yīng)會正向進行，所以收率提高。當(dāng)溫度過高時，引起了反應(yīng)的副反應(yīng)，可能發(fā)生了相互間的Clasisen-Schmidt 反應(yīng)，從而副產(chǎn)物增多，不利于分離?？紤]成本選擇反應(yīng)溫度為50℃。

1.2.3.4 驗證實驗

根據(jù)單因素實驗，最終會得出在每個單因素實驗中，有一個最適條件，根據(jù)最適條件進行實驗，重復(fù)多次。實驗結(jié)果見表4。

表4 驗證實驗結(jié)果收率

本實驗查爾酮合成的最佳條件為：選擇苯甲醛和苯乙酮物質(zhì)的量比為(1∶1.1)堿性離子液體0.25 mmol[C4OHMIM]2CO3作為本次實驗的催化劑，反應(yīng)時間為45 min。在這些條件下，反應(yīng)物得到很高的利用率，得到的產(chǎn)物多，收率高，為查爾酮的綠色合成找到了更優(yōu)的條件，極大的提高了產(chǎn)率和純度。

2 產(chǎn)物鑒定

2.1 產(chǎn)物物理性狀鑒定

本實驗產(chǎn)物為查爾酮，外觀呈橙黃色晶體。物理性質(zhì)觀察與文獻[8]說明相同。

2.2 產(chǎn)物熔點測定結(jié)果

將進行單因素實驗得來的結(jié)果進行優(yōu)化實驗，對其優(yōu)化實驗結(jié)果進行熔點測定，來幫助判斷該產(chǎn)物是否為查爾酮。所測熔點與文獻[8]所報道的查爾酮熔點57～58℃基本一致，初步判斷該產(chǎn)物為查爾酮，測得產(chǎn)物的熔點如表5所示。

表5 產(chǎn)物的熔點

2.3 產(chǎn)物的紅外吸收光譜

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜圖

將制備得來的產(chǎn)物進行紅外分析，根據(jù)分析結(jié)果來判斷該產(chǎn)物是否為查爾酮。產(chǎn)物的紅外光譜圖如圖2。

根據(jù)圖2產(chǎn)物的紅外光譜圖(IR)分析可知，1650 cm-1為查爾酮結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵的振動峰，1602 cm-1為查爾酮結(jié)構(gòu)中的碳碳單鍵，1484 cm-1,1435 cm-1吸收峰為苯環(huán)上的碳氫的振動峰。綜上，該紅外吸收光譜數(shù)據(jù)基本可確定產(chǎn)物的各官能團，與文獻報道[9-10]一致，說明該產(chǎn)物為查爾酮。

3 結(jié)論

本文通過單因素實驗和驗證實驗優(yōu)化了查爾酮的合成工藝條件。考察了不同的堿性離子液體、不同用量、不同反應(yīng)時間和不同的溫度等因素對反應(yīng)收率的影響。本實驗的最佳工藝條件為：[C4OHMIM]2CO3堿性離子液體作為實驗催化劑，堿性離子液體用量為0.25 mmol，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為45 min。該條件下，收率高，純度也高。