高春陽 陳昌照 黃 亮 宋權(quán)威 張 羽 陳宏坤

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室；2.中國石油集團安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司；3.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所；4.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)；5.中國石油天然氣股份有限公司遼河石化分公司)

0 引 言

石油被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)及生活的各個領(lǐng)域，包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸業(yè)等，目前，全球石油總產(chǎn)量超過30億t[1-3]。然而，井噴、泄漏以及石油生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物通常導(dǎo)致土壤和地下水的污染[4-5]。石油一旦進入土壤產(chǎn)生污染，自然修復(fù)過程將十分緩慢[6]。同時石油污染物中含有的苯系物(BTEX)及多環(huán)芳烴(PAHs)危害較大，通常產(chǎn)生“三致”效應(yīng)，危害人類健康。

在石油污染場地調(diào)查過程中，通過洛陽鏟、手工鉆等工具“采集-送檢”傳統(tǒng)方式通常對土壤樣品的采集深度有限，而且這種人工采集方法對土壤擾動較大，易造成污染遷移?？紤]到取樣結(jié)果分析通常需要數(shù)周時間，而一旦檢測結(jié)果不能滿足調(diào)查需求，將導(dǎo)致調(diào)查費用增加、調(diào)查周期延長、調(diào)查結(jié)果不確定性陡增等一系列問題產(chǎn)生。

近年來，膜界面探測法(MIP)和地球物理法(包括直流電法、電法、磁法、地質(zhì)雷達等)探測現(xiàn)場篩選技術(shù)已經(jīng)在國內(nèi)外展開了應(yīng)用[7]?？紫榭频萚8]在河北某化工廠應(yīng)用MIP技術(shù)判斷了污染羽的分布范圍。夏群等[9]采用高密度電阻法對某農(nóng)藥污染場地進行調(diào)查的同時對比了傳統(tǒng)取樣技術(shù)的測試數(shù)據(jù)，結(jié)果顯示兩種技術(shù)得出的污染結(jié)論基本吻合。這兩種技術(shù)均能夠幫助現(xiàn)場工作人員快速識別場地污染物的污染范圍，減少采樣量、檢測費用和時間。然而目前針對這兩種技術(shù)在同一污染場地的應(yīng)用還比較少見。因此本研究以某煉廠的油罐區(qū)為研究對象，通過MIP和地球物理探測技術(shù)結(jié)合傳統(tǒng)取樣，分析其電信號、高密度電阻數(shù)據(jù)以及取樣分析數(shù)據(jù)之間的關(guān)聯(lián)性，比較兩種技術(shù)在污染場地中應(yīng)用的優(yōu)越性。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為我國某廢棄石油煉廠，該煉廠始建于70年代初，主要分為上世紀80年代建設(shè)的原油罐兩座、渣油罐4座、汽油罐6座、柴油罐6座，90年建設(shè)的原油罐兩座、柴油罐兩座，2000年后建柴油罐4座等。根據(jù)地層鉆孔揭示，約10 m深度以下有一層巨厚紅色泥巖，為強隔水層。紅色泥巖以上至地表為松散第四系沉積物，主要由粉質(zhì)黏土、粉質(zhì)砂土等構(gòu)成。因紅色泥巖具有良好的隔水性，且研究區(qū)地下水上下游的承壓水井均未發(fā)現(xiàn)污染，本次場地調(diào)查深度設(shè)定為地下10 m以上，因無明顯潛水層，主要調(diào)查對象為土壤。研究區(qū)各罐區(qū)位置見圖1。

圖1 研究區(qū)各罐區(qū)位置

1.2 現(xiàn)場主要設(shè)備及原理

現(xiàn)場工作的主要設(shè)備包括Geoprobe鉆機和E60D多功能電法物探設(shè)備。其中Geoprobe包含DT22式取樣板塊和MIP板塊，MIP板塊的主要參數(shù)為：載氣(氮氣)流量40 mL/min、氫氣流量20 mL/min，MIP鉆桿鉆進速度2 cm/s、半透膜溫度121℃，定量校準以1 000 mg/L的甲苯溶液的電信號相應(yīng)值進行定量，其工作原理為通過對半透膜進行加熱，土壤中的揮發(fā)性物質(zhì)通過載氣攜帶進入檢測器中，檢測器根據(jù)污染物的濃度給出相應(yīng)的電信號變化，其原理如圖2所示。

圖2 MIP工作原理示意

地球物理探測主要采用E60D多功能電法物探設(shè)備，利用高密度電阻法進行。視電阻率為地下介質(zhì)電性的綜合反應(yīng)，通過反演計算，即可得到深度-電阻率剖面。其工作原理是以介質(zhì)電阻率差異為基礎(chǔ)，采用一定電極裝置向地下供以穩(wěn)定電流，觀測供電電流強度和測量電極之間的電位差，進而進行計算。其工作原理示意如圖3所示。

圖3 高密度電阻法工作示意

工作時，視電阻率ρ可通過測量AB極供電電流I，MN測量電位差▽V及裝置系數(shù)K后，通過公式(1)求得：

(1)

1.3 土壤樣品的采集與分析

為較準確的對污染土壤進行定量分析，本次調(diào)查在MIP以及地球物理探測后進行了污染土壤的采樣。采樣過程以Geoprobe直接推進式取樣，具體以DT22式取樣法進行，這種取樣方式降低了取樣過程的交叉污染，使測試結(jié)果更準確。樣品取出后于0.5，1.5，3，5，8，10 m處采用EPAVOC棕色取樣瓶進行取樣，然后放入車載冰箱(4℃)中運至實驗室進行分析，主要分析項為VOCs，以HJ 741—2015《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定頂空/氣相色譜法》為依據(jù)進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIP測試結(jié)果分析

本次MIP調(diào)查主要在罐區(qū)內(nèi)進行，其MIP和相應(yīng)區(qū)域的采樣點點位布置如圖4所示。

圖4 MIP(左圖空心)和采樣點位(右圖實心)布置

根據(jù)MIP的三個檢測器(FID、PID、XSD)的結(jié)果顯示：油罐區(qū)內(nèi)3#、4#、8#、9#、12#、15#、18#、19#、20#點位的FID和PID檢測器具有響應(yīng)值，其余點位無響應(yīng)或響應(yīng)較低，而XSD在整個區(qū)域內(nèi)無響應(yīng)。因此推斷該區(qū)域涉及的污染物主要是石油類污染物，不含鹵代有機物。結(jié)合建廠過程中各罐區(qū)的建設(shè)時間發(fā)現(xiàn)：PID和FID在10#、11#、13#、14#、16#、17#等點位均無明顯響應(yīng)，點位輻射區(qū)為年代較新的柴油、原油儲罐區(qū)，未發(fā)生泄漏或污染程度較輕。PID和FID在3#、4#、8#、9#、12#、15#、19#、20#等點位有響應(yīng)且具有同步性，點位輻射區(qū)為80年代建設(shè)的儲罐區(qū)，主要污染物推斷為石油烴類污染物。18#點位只有FID響應(yīng)，點位輻射區(qū)為70年代建設(shè)的汽柴油罐區(qū)，判斷污染物主要為飽和烷烴。同時根據(jù)MIP響應(yīng)值建立了罐區(qū)內(nèi)的三維污染模型，如圖5所示。

圖5 MIP測試FID響應(yīng)值的3D顯示

2.2 地球物理法的測試結(jié)果

本次地球物理測試在罐區(qū)內(nèi)共設(shè)置了三條測線，其分布如圖6所示。

圖6 高密度電法測線位置分布

根據(jù)高密度電阻的變化值，在各測線處的電阻值的剖面如圖7所示。

圖7 各測線反演電阻率剖面

其中CX1測線位于渣油罐區(qū)，測線長度79 m，由淺至深總體上分為“高低高低”四套電性層，各層電性值較穩(wěn)定，在35～160 Ω·m之間變化，未見高阻區(qū)塊，即表示為無污染區(qū)塊，但布設(shè)在該區(qū)塊的MIP點位1#、3#點的FID與PID均出現(xiàn)了較高的響應(yīng)值。CX2測線位于汽油罐區(qū)，測線長度63 m，由淺至深總體上也分為“高低高低”四套電性層，其中第三電性層為高阻層，電阻率數(shù)值很大，在140～700 Ω·m之間，推測是受污染影響，但MIP點位8#、9#在柴油罐區(qū)亦有明顯響應(yīng)。CX3測線位于柴油罐區(qū)，測線長度63 m。由淺至深總體上分為“高低高低”四套電性層，其中第四層部分區(qū)塊發(fā)育極高阻異常體，電阻率數(shù)值在240～5 000 Ω·m之間，可能是污染影響，這與MIP測試得出在汽油罐區(qū)的FID響應(yīng)值一致。因此，兩種技術(shù)在同一地區(qū)所得出的污染結(jié)論稍有區(qū)別，但大體一致。

2.3 室內(nèi)樣品分析與MIP和地球物理法數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析

鑒于上述兩種技術(shù)在同一區(qū)塊(渣油罐區(qū)、柴油罐區(qū)、汽油罐區(qū))所得污染結(jié)論情況，本次研究選擇測線上的相應(yīng)的取樣點和MIP點位通過室內(nèi)樣品測試得出的VOCs類污染物的實測值與MIP-FID、PID得出的電信號值和地球物理法得出的高密度電阻率進行了相關(guān)性分析，由圖8所示：實驗室測定VOCs值與現(xiàn)場測定的FID的電信號值呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為R2=0.938 9，其回歸方程為y=586.74x+910.91。同樣，與PID的響應(yīng)電信號值的相關(guān)系數(shù)R2=0.923 8，其回歸方程為y=1 905.6x-154 238。VOCs值與而VOCs與高密度的電阻率值的相關(guān)系數(shù)為R2=0.849 8，相應(yīng)的回歸方程為y=0.930 4x+68.702。對比而言，若以實驗室對VOCs的分析數(shù)據(jù)為標準，則MIP測定的污染結(jié)果更加具有說服力，其相關(guān)性表現(xiàn)為強相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均達到0.9以上，而地球物理法-高密度電阻法，雖呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性較MIP法低，這可能與地層的地質(zhì)條件以及土壤的含水率對電阻值的影響有關(guān)。

圖8 VOCs與MIP-FID、PID和電阻率的相關(guān)性

3 結(jié) 論

通過使用MIP和地球物理-高密度電阻兩種方法對廢棄煉廠進行的污染調(diào)查，場地內(nèi)渣油罐區(qū)、柴油罐區(qū)均出現(xiàn)了FID、PID的電信號值和高密度電阻率值的異常，可確定該區(qū)域已被污染。同時以實驗室測定的VOCs值進行結(jié)果驗證分析表明，土壤中的VOCs值與MIP-FID、PID所得的電信號值呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.938 9和0.923 8，相關(guān)性較強，而VOCs與高密度電阻法測定的電阻率之間的相關(guān)性比MIP法要弱一些，相關(guān)系數(shù)為0.849 8。因此，在有機污染場地調(diào)查中，使用MIP技術(shù)可能對區(qū)域內(nèi)的污染情況做出相對準確的判斷。