江西服裝學(xué)院服裝工程學(xué)院， 江西 南昌 330201

在現(xiàn)代生活中，人們70%以上的活動(dòng)時(shí)間是在室內(nèi)，而室內(nèi)各種家居及裝飾材料不同程度地含有涂料、油漆、膠黏劑等化工材料。這些化工材料可產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile Organic Compounds，VOCs)，從而對(duì)人體的健康造成危害。常見(jiàn)的VOCs主要有甲醛、苯、葵烷、三氯乙烷等[1]，這些污染物的揮發(fā)性強(qiáng)，有毒且致癌。近年來(lái)，隨著國(guó)家大力普及環(huán)保知識(shí)，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)。在室內(nèi)裝修方面，綠色環(huán)保的理念逐漸取代之前崇尚的奢華之風(fēng)，并且注重對(duì)室內(nèi)環(huán)境質(zhì)量的監(jiān)測(cè)與改善。為了有效控制室內(nèi)空氣質(zhì)量以營(yíng)造舒適的居室環(huán)境，開(kāi)發(fā)用于改善及吸附室內(nèi)有害氣體的功能性材料已成為各國(guó)新型材料研究的熱點(diǎn)[2-3]。

目前，主要通過(guò)植物吸收、多孔活性炭吸附和TiO2光催化等方法來(lái)凈化室內(nèi)空氣中的VOCs。植物吸收法主要是通過(guò)在室內(nèi)擺放能夠吸收有害氣體的植物來(lái)減輕污染，其由于受到季節(jié)、氣候和治理效果等的限制，無(wú)法成為室內(nèi)空氣凈化的主要措施。多孔活性炭因具有良好的吸附性能，對(duì)VOCs的凈化效果較為理想，但由于受到吸附容量的限制，吸附達(dá)飽和的多孔活性炭濾料需進(jìn)行過(guò)濾生化處理，容易對(duì)自然環(huán)境造成二次污染。TiO2光催化通過(guò)化學(xué)反應(yīng)凈化VOCs，這種方法的生化反應(yīng)條件要求較高，不適合用于處理室內(nèi)低濃度的VOCs，并且TiO2光催化劑無(wú)法回收再利用。

納米TiO2是一種新型的無(wú)機(jī)功能材料，具有優(yōu)異的光催化性能，并且氧化能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性和熱導(dǎo)性能好，被認(rèn)為是最具開(kāi)發(fā)潛力的環(huán)保型光催化劑[4]?；钚蕴坷w維(Activated Carbon Fiber，ACF)是一種新型的多孔活性炭吸附材料，具有比表面積大、吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、殺菌、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[5]。目前，研究較為廣泛的ACF有4大類，即黏膠基(C6H10O5)n、瀝青基(C124H80NO)n、聚丙烯腈基(C3H3N)n和酚醛基(C63H55O11)n。近年來(lái)，人們用ACF負(fù)載納米TiO2以制備納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，納米TiO2的光催化性能和ACF的吸附性能可以協(xié)同發(fā)揮作用，不僅可以解決催化劑分離回收問(wèn)題，而且能夠提高納米TiO2的光催化傳質(zhì)速率，還能實(shí)現(xiàn)ACF的原位再生，并且制得的納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料具有良好的空氣凈化、抗菌、阻燃、抗靜電等功能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)用紡織品、建筑裝飾、軍事、工業(yè)及醫(yī)療衛(wèi)生產(chǎn)品等。

1 納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料制備方法

利用ACF負(fù)載納米TiO2進(jìn)而制備納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的方法分為物理法和化學(xué)法兩大類。物理法通過(guò)物理手段將具有高催化活性的納米TiO2粉體固定到ACF的表層；化學(xué)法通過(guò)離子交換、溶膠、沉淀等物理化學(xué)變化，將納米TiO2的前驅(qū)物(如鈦酸四丁酯、乙氧基鈦)制成TiO2納米粒子，再將TiO2納米粒子負(fù)載到ACF的表層。

1.1 物理法

物理法主要包括粉體燒結(jié)法、偶聯(lián)法、浸漬提拉法等。

粉體燒結(jié)法是將TiO2納米粒子分散在醇液或水中，形成納米TiO2懸浮液后，利用超聲波進(jìn)一步處理，再將ACF浸入納米TiO2懸浮液中，待ACF全面負(fù)載上納米TiO2粉體后取出，在常溫下干燥、脫溶劑，再于500 ℃下焙燒，最終得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的方法[6]。這種方法的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，燒結(jié)過(guò)程中需要嚴(yán)格控制升溫速率和焙燒溫度，若是焙燒溫度超過(guò)600 ℃，將會(huì)導(dǎo)致ACF的失重率過(guò)高，質(zhì)量減少，納米TiO2的光催化活性也會(huì)隨之降低；若焙燒溫度控制低于300 ℃，ACF上負(fù)載的納米TiO2將會(huì)脫落，導(dǎo)致負(fù)載率降低。由于粉體燒結(jié)法是通過(guò)范德華力將納米TiO2粉體與ACF結(jié)合在一起，此法制備得到的納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的光催化活性較高，但存在納米TiO2粉體分布不均勻、透光性和牢固性較差等問(wèn)題[7-8]。

偶聯(lián)法是通過(guò)偶聯(lián)劑將納米TiO2粉體與ACF進(jìn)行黏合，然后經(jīng)干燥、焙燒處理得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的方法[9]。這種方法對(duì)載體的性質(zhì)(如比表面積、吸附性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等)要求不高，并且工藝流程簡(jiǎn)單，納米TiO2負(fù)載牢固性較強(qiáng)，但由于偶聯(lián)劑多為有機(jī)物，導(dǎo)致制備的光催化劑的活性下降，持久使用將會(huì)剝裂。YUAN等[10]以環(huán)氧樹(shù)脂為偶聯(lián)劑，將納米TiO2粉體置于丙酮溶液中，使之混合均勻形成懸浮液，再與ACF黏合，然后在N2氣氛中煅燒得出納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。丁春生等[11]以NDZ-102型鈦酸酯為偶聯(lián)劑，將納米TiO2粉體置于水或醇液中，經(jīng)超聲波分散均勻形成A溶液，將ACF超聲波清洗后與A溶液混合，再于80 ℃烘箱中干燥2 h，制得納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。

浸漬提拉法是將ACF浸入預(yù)先制備的納米TiO2懸浮液中，然后以精確控制的均勻速度提拉ACF，使納米TiO2均勻負(fù)載到ACF表層形成凝膠膜，后經(jīng)干燥和熱處理制備得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的方法[12-13]。龐里濤等[14]采用TiO2(80%為銳鈦型)、ACF、無(wú)水乙醇、鈦酸丁酯等制備得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，表觀形貌結(jié)果顯示，納米TiO2穩(wěn)定、均勻地負(fù)載在ACF表面，保持了納米TiO2粉體良好的光催化性能，但TiO2納米粒子間存在一定團(tuán)聚現(xiàn)象。這種方法具有用料少、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)，但是在熱處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生污染氣體，制備技術(shù)尚待提高。納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料SEM照片見(jiàn)圖1。

圖1 納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料SEM照片

1.2 化學(xué)法

化學(xué)法主要包括溶膠-凝膠法、水熱合成法、化學(xué)氣相沉積法等。

溶膠-凝膠法以鈦酸酯或鈦鹽為前驅(qū)物、低碳乙醇為反應(yīng)溶劑、二乙醇胺為抑制劑和穩(wěn)定劑，將鈦酸酯或鈦鹽溶于無(wú)水低碳乙醇中，充分?jǐn)嚢柚疗淙芙獬删弧⒎€(wěn)定、透明溶液，在室溫下，向乙醇溶液中逐滴加入酸度水溶液，經(jīng)磁力攪拌器強(qiáng)力攪拌20～30 min，最后經(jīng)水解沉淀得到乳白色納米TiO2溶膠。將ACF浸入納米TiO2溶膠中，振蕩30 min后于室溫下靜置，再采用浸漬提拉法將納米TiO2負(fù)載在ACF表面，在烘箱中干燥2 h，然后在自然狀態(tài)下冷卻凝膠，最后經(jīng)焙燒得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料[15]。這種方法制得的納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料具有光催化活性較高、粒子分布均勻的特點(diǎn)，并且ACF上附著的納米TiO2膜牢固且膜厚可控。采用此方法可制備出不同用途的功能材料，故此方法普及率較高的制備方法。劉守新等[16]以鈦酸四丁酯為原料，通過(guò)改進(jìn)溶膠-凝膠法合成納米TiO2懸浮液，再以浸漬提拉法將納米TiO2負(fù)載到ACF上，制得納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。該復(fù)合材料在凈化室內(nèi)VOCs中表現(xiàn)出最高活性，且在VOCs的去除過(guò)程中未檢測(cè)出有毒的酚、醌類中間產(chǎn)物，但是由于溶膠-凝膠法改進(jìn)后負(fù)載次數(shù)增加，導(dǎo)致納米TiO2膜由薄變厚，容易產(chǎn)生裂痕，甚至部分脫落(圖2)。

圖2 溶膠-凝膠法制得的納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料SEM照片

水熱合成法基于化合物在高溫高壓水溶液中溶解度增大、離子活度增強(qiáng)、化合物晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型等特性，一般在特制的密閉高壓釜中，以納米TiO2的前驅(qū)體為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)對(duì)容器加熱、加壓，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、洗滌、干燥，制備出納米TiO2粉體。趙卓凡等[17]以高純鐵片為鐵源，采用水熱合成法在ACF表面沉積TiO2納米晶，構(gòu)造納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。采用X射線衍射儀、電子顯微鏡對(duì)納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌進(jìn)行分析，并以甲基橙為模擬有機(jī)污染物進(jìn)行復(fù)合納米結(jié)構(gòu)光催化活性試驗(yàn)，結(jié)果表明，納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料具有較高的光催化活性，其納米復(fù)合結(jié)構(gòu)具有良好的可重復(fù)使用特性。

化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition， CVD)法是一種制備無(wú)機(jī)材料的新方法，其將兩種以上的氣態(tài)原料導(dǎo)入到反應(yīng)室內(nèi)，在氣相或氣固界面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，從而生成固態(tài)沉積物，最終制成一種新型材料[18]。具體制備方法：將前驅(qū)物(鈦醇鹽)進(jìn)行水蒸發(fā)后于高溫爐中分解，將分解產(chǎn)物沉積在預(yù)熱的基材(ACF)上。CVD法簡(jiǎn)單易行、適應(yīng)性強(qiáng)，可在短時(shí)間內(nèi)將納米TiO2負(fù)載在表面積較大的任意形狀的載體上，由于反應(yīng)溫度高，故成核過(guò)程快，粉體的結(jié)晶度高。CVD法制備得到的納米TiO2的光催化活性高，粒度密，分布均勻，但制備條件苛刻，成本也高，且會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物并保留在氣相從而形成真空層。MARTRA等[19]對(duì)CVD法進(jìn)行改進(jìn)，研究出分子有機(jī)化學(xué)氣相沉積(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition， MOCVD)法，解決了CVD法負(fù)載真空度高等問(wèn)題。近年來(lái)，學(xué)術(shù)界鮮有關(guān)于CVD法合成納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的研究報(bào)道。與其他制備方法相比較，CVD法在制備高純或摻雜型薄膜材料方面具有極大的優(yōu)勢(shì)。若將激光技術(shù)、交流電場(chǎng)技術(shù)和等離子技術(shù)與CVD法相結(jié)合，能夠擴(kuò)大CVD法在表面技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍，并使其具有廣闊的發(fā)展空間[20]。

2 納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料中納米TiO2性能表征

在制備得到納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料后，對(duì)納米TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能進(jìn)行表征，以探索負(fù)載納米TiO2后復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，從而促進(jìn)制備方法和技術(shù)的提升，使得光催化材料各方面性能達(dá)到最優(yōu)。針對(duì)納米TiO2光催化劑表征的理論研究是評(píng)價(jià)催化性能不可或缺的重要環(huán)節(jié)，光催化劑的表征方法主要包括物理性能和化學(xué)性能表征。

2.1 物理性能表征

X射線衍射方法(XRD)是一種技術(shù)成熟的固體催化劑表征方法，可以用來(lái)測(cè)定化合物中各相的存在形態(tài)和結(jié)構(gòu)。測(cè)試原理：當(dāng)一束單色X射線照射到納米TiO2晶體時(shí)，由于晶體是由原子以周期性規(guī)則排列成的晶胞所組成，晶胞上X射線波在產(chǎn)生散射后會(huì)相互干涉，這種現(xiàn)象稱為衍射效應(yīng)。由于納米TiO2晶體具有特定的衍射圖譜，將混合物的衍射圖譜與TiO2純相衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)，根據(jù)衍射線位置、衍射峰峰寬測(cè)量計(jì)算晶粒尺寸等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。藺波濤[21]運(yùn)用X射線衍射方法對(duì)Sn摻雜納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料進(jìn)行了表征，考察了復(fù)合材料光催化降解氣相甲醛的性能，結(jié)果表明，Sn元素的摻入阻礙了粒子間Ti和O的傳遞和重排，抑制了納米TiO2晶粒的生長(zhǎng)，有利于促進(jìn)納米TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)化。

電子顯微鏡測(cè)試方法(EM)，主要包括掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)。采用EM法可直觀地觀察納米TiO2的晶粒的大小、幾何形狀、均勻程度和團(tuán)聚程度等微觀情形。TEM用來(lái)觀察納米TiO2表面尺寸較小的納米粒子的分布情況。SEM的測(cè)試限制少，可直接從固體表面獲得圖像信息，但放大倍數(shù)比TEM電鏡小。EM方法是一種高效表征方法，可以對(duì)納米TiO2進(jìn)行分子尺寸檢測(cè)，對(duì)研究納米TiO2的形態(tài)和結(jié)構(gòu)有著重要作用。

2.2 化學(xué)性能表征

采用紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-vis DRS)對(duì)新制備的納米TiO2進(jìn)行光化學(xué)性能表征時(shí)，通常采取UV-vis DRS法檢測(cè)催化劑的光吸收情況。KIM等[22]用UV-vis DRS對(duì)多孔納米TiO2薄膜進(jìn)行光催化活性表征，結(jié)果表明，制備的多孔納米TiO2薄膜的催化活性較高，其表面多孔的結(jié)構(gòu)特征可以強(qiáng)化光催化反應(yīng)。

紅外吸收光譜(IR)是由分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)而生成的光譜，可用來(lái)檢測(cè)固體顆粒表面的羥基或陽(yáng)離子結(jié)合程度，表征吸附在催化劑表面的有機(jī)分子在光催化降解前后官能團(tuán)的變化情況。通過(guò)對(duì)改性納米TiO2粒子與改性劑的紅外光譜的比對(duì)，可以獲知二者表面鍵合狀況等信息。MONNEYRON等[23]將鈮(Nb)加入納米TiO2中，并對(duì)加入前后的紅外光譜進(jìn)行表征，結(jié)果表明，Nb的加入可使納米TiO2表面結(jié)合的碳氧基性能更穩(wěn)定。

3 納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的研究進(jìn)展

據(jù)美國(guó)環(huán)保署(Environment Protection Association， EPA)統(tǒng)計(jì)，室內(nèi)空氣污染程度要超出室外2～5倍，人們所患疾病中的68%與室內(nèi)空氣污染有關(guān)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)室內(nèi)空氣凈化開(kāi)展了大量研究，并取得了一定的進(jìn)展。自1972年FUJISHIMA等[24]發(fā)現(xiàn)在光電池中納米TiO2光輻射能催化水使其分解成氧氣和氫氣。自此，以納米TiO2為代表的光催化劑得到了學(xué)術(shù)界的重視。1977年FRANK等[25]的研究取得了突破性進(jìn)展，他們發(fā)現(xiàn)利用納米TiO2光催化能夠分解水中的污染物。LI等[26]在研究中發(fā)現(xiàn)，在紫外光的照射下，納米TiO2懸浮液能夠有效降解自然界中的大分子有機(jī)物質(zhì)HA(腐植酸)。納米TiO2光催化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域的適用范圍越來(lái)越廣泛，成為凈化空氣、水體油污染控制、殺菌等方面的高級(jí)還原技術(shù)。

MIYAUCHI等[27]采用氣相沉積法制備納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，并對(duì)空氣中的丙酮進(jìn)行光分解，結(jié)果表明，納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料能有效地吸附空氣中的丙酮，且反應(yīng)速率常數(shù)較高。周曉謙等[28]采用納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料對(duì)甲苯進(jìn)行光催化，結(jié)果表明，甲苯經(jīng)過(guò)光催化后迅速生成低活性的中間產(chǎn)物。趙毅等[29]采用水解法制備出復(fù)合TiO2分散溶液，再以ACF為載體，通過(guò)浸漬提拉法制備TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，其可以凈化室內(nèi)空氣中的NO和SO2等有害氣體。肖新顏等[30]通過(guò)溶膠-凝膠法制備Fe/N/TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，其對(duì)甲苯氣體的降解率高于TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料。YANG等[31]通過(guò)水熱合成法制備的Fe/TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料對(duì)空氣中的丙酮、甲苯、甲醛都有明顯的降解效果。黃雯等[32]使用溶膠-凝膠法制備納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，其對(duì)空氣中的甲苯的降解效率最高可達(dá)到80%左右。劉亞蘭等[33]運(yùn)用溶膠-凝膠法得到納米TiO2，并將其負(fù)載到ACF上，利用高溫真空煅燒工藝制備出納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料，其對(duì)空氣中的甲苯、二甲苯的降解效率比活性炭纖維高30%左右。王永明等[34]研究了納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料對(duì)苯的吸附降解功能，結(jié)果表明，負(fù)載有TiO2的ACF對(duì)苯的降解有著顯著作用。段雅楠等[35]采用添加黏結(jié)劑超聲波輔助浸漬提拉法制備了固載型復(fù)合催化材料體TiO2/ACF膜，制備的復(fù)合材料通過(guò)高溫再生后仍具有較好的降解活性，經(jīng)過(guò)循環(huán)使用5次的TiO2/ACF膜對(duì)甲醛氣體的降解效率達(dá)到82.1%。李夢(mèng)綺等[36]采用膠黏法，以AlPO4為黏結(jié)劑，將納米TiO2負(fù)載到ACF上制備復(fù)合體濾網(wǎng)，利用XRD和BET等進(jìn)行表征，并對(duì)氣相甲醛進(jìn)行吸附-光催化降解試驗(yàn)，結(jié)果表明，復(fù)合材料的降解反應(yīng)符合空氣處理對(duì)人體舒適度的要求。

4 前景與展望

納米TiO2光催化技術(shù)在室內(nèi)環(huán)境保護(hù)中的價(jià)值越來(lái)越明顯，從目前國(guó)內(nèi)外將納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化、工業(yè)廢氣廢水、殺菌等領(lǐng)域來(lái)看，其發(fā)展前景光明。但是對(duì)納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料的制備方法進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，負(fù)載工藝尚待改進(jìn)，納米TiO2負(fù)載的牢固度不夠，TiO2納米粒子在ACF表面分散不均勻，且光催化效率有待提高。由于納米TiO2的光催化反應(yīng)需要在紫外光照射下進(jìn)行，其光催化過(guò)程還有待簡(jiǎn)化。因此，需要加強(qiáng)納米TiO2/ACF復(fù)合技術(shù)及基礎(chǔ)理論的研究，以確保納米TiO2/ACF空氣凈化復(fù)合材料能夠在現(xiàn)實(shí)生活中得到廣泛應(yīng)用，這對(duì)于保護(hù)環(huán)境、維持生態(tài)平衡及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展都具有重大意義。