劉佳瑩　劉陽陽　趙修華　祖元剛　葛云龍　李媛媛　吳茗芳

摘要?[目的]研究不同光照、溫度、空氣以及抗氧化劑儲藏條件對牡丹籽油過氧化值（POV值）影響，通過測定POV值來提高牡丹籽油的貯藏。[方法]利用過氧化值測定試劑來檢測牡丹籽油在不同儲存條件下的POV值，并添加不同的抗氧化劑來抑制牡丹籽油氧化。[結(jié)果]牡丹籽油在4?℃儲藏條件下相對于25和45?℃的POV值增長較慢，表明在低溫時牡丹籽油易于儲藏。在密封儲藏條件下，牡丹籽油中的不飽和脂肪酸氧化過程會變慢，牡丹籽油保存的時間更長。在25?℃條件下，設(shè)定不同時間對牡丹籽油的POV值分別在見光與避光條件下進(jìn)行試驗(yàn)，8?d之后，牡丹籽油見光條件下的自由基開始快速生長，加速了氧化過程，因此應(yīng)采取避光措施來儲藏及運(yùn)輸牡丹籽油。添加不同抗氧化劑可以有效地抑制牡丹籽油的氧化速率，選取8種抗氧化劑進(jìn)行試驗(yàn)，最適宜牡丹籽油貯藏的添加劑是合成抗氧化劑BHA，還有TBHQ，較好的天然抗氧化劑的種類是竹葉黃酮、V?C。[結(jié)論]牡丹籽油要在低溫、密封、避光條件下進(jìn)行儲存。且在選擇添加劑時，竹葉黃酮作為一種低價的食品添加劑，可以考慮作為牡丹籽油的一種新型植物源抗氧化劑。

關(guān)鍵詞?牡丹籽;牡丹籽油;抗氧化指標(biāo);抗氧化劑

中圖分類號?TS22文獻(xiàn)標(biāo)識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）16-0212-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.16.060

開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Activity?of?Antioxidant?Index?and?Antioxidant?Screening?during?Storage?of?Peony?Seed?Oil

LIU?Jia?ying，LIU?Yang?yang，ZHAO?Xiu?hua?et?al

（Key?Laboratory?of?Forest?Plant?Ecology，Northeast?Forestry?University，Ministry?of?Education，Harbin，Heilongjiang?150040）

Abstract?[Objective]The?research?aimed?to?study?the?effects?of?different?light，?temperature，?air?and?antioxidant?storage?conditions?on?the?peroxide?value?（POV?value）?of?peony?seed?oil，?and?to?improve?the?storage?of?peony?seed?oil?by?measuring?POV?value.[Method]The?peroxidation?value?of?peony?seed?oil?under?different?storage?conditions?was?detected?by?using?peroxidation?value?determination?reagent，?and?different?antioxidants?were?added?to?inhibit?the?oxidation?of?peony?seed?oil.?[Result]The?POV?value?of?peony?seed?oil?increased?slowly?when?stored?at?4?℃?compared?with?25?℃?and?45?℃，?indicating?that?peony?seed?oil?was?easy?to?be?stored?at?low?temperature.?Under?sealed?storage?conditions，?the?oxidation?of?unsaturated?fatty?acids?in?peony?seed?oil?slows?down?and?peony?seed?oil?lasts?longer.?Under?the?condition?of?25?℃，?the?POV?value?of?peony?seed?oil?was?set?to?be?tested?under?light?and?dark?conditions?at?different?times.?After?8?days，?the?free?radicals?in?the?light?condition?of?peony?seed?oil?began?to?grow?rapidly，?accelerating?the?oxidation?process.?Therefore，?measures?should?be?taken?to?store?and?transport?peony?seed?oil?under?dark?conditions.?Adding?different?antioxidants?could?effectively?inhibit?the?oxidation?rate?of?peony?seed?oil.?8?kinds?of?antioxidants?were?selected?for?the?experiment.?The?most?suitable?additives?for?storage?of?peony?seed?oil?were?the?synthesis?of?antioxidant?BHA?and?TBHQ.?[Conclusion]Peony?seed?oil?was?stored?at?low?temperature，?sealed?and?protected?from?light.?In?addition，?when?selecting?additives，?bamboo?leaf?flavonoids，?as?a?low?cost?food?additive，?can?be?considered?as?a?new?plant?based?antioxidant?of?peony?seed?oil.

Key?words?Peony?seed;Peony?seed?oil;Antioxidant?index;Antioxidant

牡丹（Paeonia?suffruticosa?Andr），歸類是毛茛科芍藥屬植物，是我國特有的、傳統(tǒng)的木本名貴花卉，其素有天香國色、雍榮華貴、富麗堂皇之美譽(yù)，常被人們稱為花中之王。牡丹籽是牡丹植株的精華結(jié)晶，其中也包含了自己獨(dú)特的營養(yǎng)成分和醫(yī)藥價值。目前，在我國河南、安徽、山東等地是油用牡丹的主要產(chǎn)地，種植面積近7萬?hm2，據(jù)統(tǒng)計，我國年產(chǎn)油用牡丹籽約?6萬t[1]。牡丹籽油是以牡丹籽為原料，經(jīng)過一定的榨取和精煉工藝制成金黃色透明的食用級別油，是世界上唯有我國特有的木本堅果油。?牡丹籽油作為一種新型木本堅果食用油，其油內(nèi)所含的硬脂酸和軟脂酸為飽和脂肪酸，亞油酸、亞麻酸、花生烯酸和油酸為不飽和脂肪酸，其中亞油酸和亞麻酸具有多種生理活性，是對人體健康極為重要的必需脂肪酸[2]。牡丹籽油中的不飽和脂肪酸約占總油量的?82.81%～93.23%，亞油酸的含量為19.09%～34.90%，亞麻酸的含量為32.72%～67.13%，亞油酸含量約為大豆食用油的10倍[3]。因此牡丹籽油所含脂肪酸的構(gòu)成是相對獨(dú)特的，其富含的微量成分有很多種是對人體有益的，經(jīng)研究，牡丹籽油對人體具有降血糖、降血脂、保護(hù)肝損傷等作用。牡丹籽油還富含多種礦質(zhì)元素及活性物質(zhì)，能促進(jìn)人體新陳代謝，對提升人體的免疫力有所幫助[4]，對血脂成分、心腦血管健康、免疫系統(tǒng)均有一定的影響，因此，有關(guān)專家稱其為植物油中的珍品[5]。目前，在我國雖然消費(fèi)市場已經(jīng)逐步認(rèn)定了牡丹籽油為“油中之王”，其開發(fā)生產(chǎn)的產(chǎn)品如牡丹籽食用油以及保健食品牡丹籽油軟膠囊和用牡丹籽油為原料的各類化妝品等已有了一定的生產(chǎn)規(guī)模，但很多牡丹籽油的產(chǎn)品在利用和開發(fā)上還處于初級階段，還存在精深加工能力不足、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沒有統(tǒng)一、產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模較小、市場占有率較小等差距[6]。因此，深入研究牡丹籽油的內(nèi)在生物活性物質(zhì)和其營養(yǎng)價值，加大對牡丹的種子進(jìn)行有效開發(fā)利用，并在科學(xué)研究上進(jìn)一步提供理論和技術(shù)支持，是每個研究牡丹籽油開發(fā)利用的科研工作者必須完成的任務(wù)。

由于牡丹籽油不飽和程度非常高，所以在銷售、儲存和運(yùn)輸過程中受金屬離子、熱和光等外在因素的重要影響，牡丹籽油非常容易導(dǎo)致氧化酸敗，影響其口感和營養(yǎng)價值。因此，要使其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和擴(kuò)大應(yīng)用，解決或減緩牡丹籽油的氧化問題是其關(guān)鍵性的作用[7]。初麗君等[8]為測定不同種類油脂的穩(wěn)定性，采用油脂氧化穩(wěn)定性測試儀，先后測定了芝麻油、高溫焙炒花生油、橄欖油、壓榨成品花生油、大豆油、調(diào)和油、壓榨成品葵花仁油、亞麻籽油，最后測定了牡丹籽油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞麻酸含量高的牡丹籽油，內(nèi)部能有效抗氧化的天然成分并不含有，導(dǎo)致油脂加速氧化的關(guān)鍵是由于在其生長、加工、儲運(yùn)過程中金屬離子的滲入以及光照等導(dǎo)致的。必須重點(diǎn)關(guān)注制約油脂儲藏時間長短與質(zhì)量，過長時間的氧化反應(yīng)，會使油脂風(fēng)味改變，嚴(yán)重影響和減少貨物的銷售期，同時還可能會影響人體健康和帶來不確定的各種疾病的危害[9]。因此，研究各種油脂的生產(chǎn)、加工、貯藏過程中抗氧化指標(biāo)動態(tài)變化，已成為油脂開發(fā)利用的必由之路。

研究牡丹籽油的抗氧化性，會使牡丹籽油開發(fā)、利用更加便捷。目前，市場上延長食用油品的貯藏時間最普遍的方法是添加抗氧化劑。人們經(jīng)常利用的抗氧化劑主要有人工合成抗氧化劑和天然抗氧化劑。人工合成的抗氧化劑有二叔丁基羥基甲苯（BHT）、叔丁基羥基茴香醚（BHA）、?叔丁基對苯二酚（TBHQ）等[10]。天然抗氧化劑包括維生素?E、胡蘿卜素、茶多酚、迷迭香等。目前，一些合成抗氧化劑是人們普遍使用且非常有效的主要制劑，而現(xiàn)在在我國市場上銷售的天然抗氧化劑其產(chǎn)品效果都比較差、成本相對比較高。隨著人們對人體健康意識的逐步提高和重視，合成食品添加劑的安全性引起大家的普遍關(guān)注。這樣，使用天然的食品添加劑就成為人們普遍追求的目標(biāo)。因此，研究與開發(fā)利用合格的高效天然抗氧化劑勢在必行[11]。該試驗(yàn)對牡丹籽油儲存過程中抗氧化指標(biāo)動態(tài)以及抗氧化劑的篩選進(jìn)行了研究。

1?材料與方法

1.1?材料

1.1.1?試材。

鳳丹牡丹種子，產(chǎn)自山東省，由山東菏澤市林業(yè)局提供;超臨界牡丹籽油，東北林業(yè)大學(xué)森林植物生態(tài)學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自行研制。

1.1.2?試劑。

無水乙醇，天津市天力化學(xué)試劑有限公司;DPPH（1-二苯基-2-苦苯肼自由基），上海阿拉丁試劑有限公司;正己烷，北京迪馬歐泰科技發(fā)展中心;TBHQ（特丁基對苯二酚），上海源葉生物科技有限公司;V?E（維生素E），上海源葉生物科技有限公司;竹子提取物（竹葉黃酮≥30%），浙江圣氏生物科技有限公司;BHA（丁基羥基茴香醚），上海源葉生物科技有限公司;二氫楊梅素，寶雞浩翔生物技術(shù)有限公司;V?C（維生素C），上海源葉生物科技有限公司;迷迭香提取物（鼠尾草酸≥30%），海南舒普生物科技有限公司;茶多酚，上海源葉生物科技有限公司;過氧化值測定試劑（一）（二）（三），長春吉大小天鵝儀器有限?公司。

1.1.3?儀器。

FA-2004電子分析天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;HA121-50-06?型超臨界萃取裝置，江蘇南通華安超臨界設(shè)備公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司;KQ250DB型數(shù)控超聲波儀，上海精密儀器生產(chǎn)有限公司;過氧化值測定儀，長春吉大小天鵝儀器有限公司。

1.2?試驗(yàn)方法

1.2.1?牡丹籽油自氧化試驗(yàn)。

對7份質(zhì)量均為100?g的牡丹籽油放置于玻璃瓶中，分別置于室溫條件下避光、4?℃冷庫中避光、45?℃烘箱中避光、室溫條件下密封、25?℃敞口、25?℃條件下避光、室溫條件下見光保存。每間隔24?h用攪拌棒攪拌一次，每次搖晃均勻后都檢測這7份牡丹籽油的過氧化值（POV值），每組樣品試驗(yàn)重復(fù)3次，以保證準(zhǔn)確性，取3次平均值，用作檢測溫度、光照、空氣3個因素對牡丹籽油氧化穩(wěn)定性的影響[12]。

1.2.2?牡丹籽油抗氧化試驗(yàn)。根據(jù)國標(biāo)GB?2760—2011的相關(guān)規(guī)定，食品添加劑的最大允許使用量為0.02%，因此該研究中所有抗氧化劑的用量均按照0.02%的比例進(jìn)行?添加[13]。

在玻璃瓶中稱量9份100?g的牡丹籽油，分別向其中加入0.02%的迷迭香提取物、V?E、TBHQ、V?C、二氫楊梅素、竹葉黃酮（純度30%）、茶多酚、BHA，并以未添加任何抗氧化劑的相同牡丹籽油作為空白對照，用于對比。其他8種添加抗氧化劑的玻璃瓶用超聲儀超聲30?min，使各種抗氧化劑充分溶解于牡丹籽油中，將上述8種試驗(yàn)品置于60?℃烘箱中保存，每隔24?h均勻攪拌一次，使其受熱均勻。固定一段時間測定其經(jīng)過烘烤處理的牡丹籽油的POV值。從而在相同濃度及條件下，可以比較不同抗氧化劑對牡丹籽油的作用。當(dāng)8種樣品組過氧化值都達(dá)到10?mmol/kg時結(jié)束試驗(yàn)，考察在相同濃度下，不同的抗氧化劑在牡丹籽油中的抗氧化效果。以上每一樣品組試驗(yàn)重復(fù)檢測3次，以確保其準(zhǔn)確性，并取其平均值。

2?結(jié)果與分析

2.1?溫度對牡丹籽油POV值的影響

油脂氧化程度最有效的和最直接的評價方法是檢測其過氧化值，脂類物質(zhì)內(nèi)過氧化物的含量用過氧化值的大小來體現(xiàn)，過氧化值也是作為油脂理化性質(zhì)檢測的不可缺少的一項重要指標(biāo)，且大小是通過以單位質(zhì)量內(nèi)檢測其油脂的過氧化物的質(zhì)量來衡量，單位為mmol/kg[14]。

根據(jù)天數(shù)的增長，溫度不同的條件下考察牡丹籽油的最佳抗氧化溫度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)（圖1），牡丹籽油的POV值表現(xiàn)均呈逐漸上升趨勢，表明牡丹籽油POV值相差非常大。在?4?℃條件時POV值較小，隨著時間的變化相對較為平緩，表明影響不是很大。在25與45?℃條件時，POV值增幅比較大，明顯高于在低溫儲藏條件下牡丹籽油的POV值。因此隨著溫度條件升高，牡丹籽油氧化的速度就會越快，為了能夠保證牡丹籽油的營養(yǎng)價值及品質(zhì)，需要選擇在相對低溫的條件下對牡丹籽油進(jìn)行儲藏、加工和運(yùn)輸。

2.2?空氣對牡丹籽油POV值的影響

考察空氣對牡丹籽油過氧化值的影響時，需要2個等量瓶子，把牡丹籽油分別裝入外壁用錫箔紙遮蓋的瓶子里，一個敞口，一個密封，置放到室溫下進(jìn)行對比。如圖2所示，在相同溫度下無論是敞口還是密封，牡丹籽油的POV值均呈上升趨勢。但牡丹籽油的POV值在敞口條件下要大于密封條件下的。由于在密封條件下，油脂接觸不到大量的氧氣，就不會發(fā)生氧化反應(yīng)，這在相當(dāng)程度上減弱了油脂中不飽和脂肪酸的氧化過程[15-16]。因此，為延長食用的牡丹籽油優(yōu)質(zhì)的口味，應(yīng)當(dāng)在運(yùn)輸過程中充氮并密封，減少與氧氣的接觸，以此達(dá)到減緩其氧化變質(zhì)的目的。

2.3?光照對牡丹籽油POV值的影響

為研究光照對牡丹籽油氧化速度的影響，建立2個試驗(yàn)組，分別為室溫密封避光試驗(yàn)組與室溫密封2?500?lx光照強(qiáng)度試驗(yàn)組，同時比較不同時間內(nèi)牡丹籽油的POV值[17]。如圖3所示，隨著天數(shù)的不斷增加，避光試驗(yàn)組和不避光試驗(yàn)組所得出的數(shù)值相比較而言，牡丹籽油的POV值都有很明顯的增加，避光試驗(yàn)組的POV值增長趨勢相對較慢，從第6天的0.45?mmol/kg上升至第18天的3.26?mmol/kg。而不避光組的POV值上升加快，第18天的POV值為5.46?mmol/kg，比避光組的最后得出的POV值高出近1.6倍。在36?d之后，不避光組的牡丹籽油試驗(yàn)數(shù)值大大高于避光試驗(yàn)組牡丹籽油試驗(yàn)數(shù)值。光照能夠促進(jìn)牡丹籽油自由基的生成，進(jìn)而加速了其氧化過程。因此，要盡量采取適當(dāng)?shù)谋芄獯胧﹣磉M(jìn)行牡丹籽油的儲藏、加工和運(yùn)輸，即可以用深色的容器進(jìn)行包裝牡丹籽油，以減少光照對牡丹籽油品質(zhì)的影響[18]。

2.4?不同抗氧化劑對牡丹籽油POV值的影響

不飽和脂肪酸在牡丹籽油中含量豐富[19]。由于牡丹籽食用油貯藏條件苛刻，因此適當(dāng)添加有效的抗氧化劑，可以更好地延緩牡丹籽油的氧化速度。添加不同類型的抗氧化劑，不同的抗氧化劑還有不同的作用機(jī)理[20]。主要作用機(jī)理是氧化劑可以利用自身的還原性，降低油脂中的含氧濃度，可以供給?[H]阻斷鏈傳遞，并且以形成絡(luò)合物的方式衰減油脂氧化催化劑的活性等。

如圖4所示，試驗(yàn)時選用的幾種抗氧化劑都在不同程度上提高了牡丹籽油在生產(chǎn)、儲運(yùn)過程中的氧化穩(wěn)定性能。經(jīng)過添加不同氧化劑進(jìn)行試驗(yàn)后，結(jié)果發(fā)現(xiàn)TBHQ對于牡丹籽油的氧化穩(wěn)定性的影響最為顯著，與空白試驗(yàn)的POV值相比表現(xiàn)出抗氧化性最強(qiáng);而加入V?E的牡丹籽油的氧化穩(wěn)定性，與空白對照試驗(yàn)組最為接近，說明V?E抗氧化的效果最弱。雖然V?E這種添加劑本身具有很高的抗氧化能力，但由于對抗氧化添加量有嚴(yán)格的控制，因此適當(dāng)濃度的V?E是具有很好抗氧化活性的，但是如果V?E加入量沒有嚴(yán)格控制的話，反而會進(jìn)一步加快油脂的氧化[21]。由于V?E的濃度與添加量很難控制，因此選擇其他的抗氧化劑來控制牡丹籽油的氧化速率。在試驗(yàn)測試的8種抗氧化劑中，對牡丹籽油中丙二醛產(chǎn)生抑制效果最為明顯的抗氧化劑是TBHQ，V?C、BHA、二氫楊梅素、竹葉黃酮對于提高牡丹籽油氧化穩(wěn)定性也存在一定效果。隨著氧化時間的不斷增加和延長，空白對照組的POV值從0.11?mmol/kg上升至10.25?mmol/kg，而到12?d時，TBHQ、V?C、竹葉黃酮、二氫楊梅素的POV值分別為1.09、?1.92、?2.43?和2.67?mmol/kg，表明TBHQ、V?C、竹葉黃酮、二氫楊梅素這4種抗氧化劑能夠有效提高牡丹籽油的抗氧化活性，在牡丹籽油的生產(chǎn)、貯藏和運(yùn)輸過程中起著重要的作用。在添加了V?C、竹葉黃酮、二氫楊梅素的牡丹籽油，這幾種天然抗氧化劑的POV值也較低，也能夠展示較強(qiáng)的抗氧化性能[22]。其中，竹葉黃酮作為一種低價的食品添加劑，可以考慮在牡丹籽油生產(chǎn)、儲運(yùn)過程中作為一種新型植物源抗氧?化劑。

3?結(jié)論

油脂在其生產(chǎn)、儲運(yùn)過程中自動氧化是其變質(zhì)的主要原因。人體食用變質(zhì)的油脂后，會給身體帶來很大的傷害，會導(dǎo)致心腦血管形成動脈粥樣硬化，會增加患癌癥等病癥的機(jī)率，并會加速人體老化、降低免疫力。因此，尋找安全、高效又經(jīng)濟(jì)實(shí)用的抗氧化劑，已成為食品領(lǐng)域的一個熱點(diǎn)[23]。經(jīng)過較長時間對牡丹籽油保質(zhì)等方面的試驗(yàn)研究，探究其光照、溫度和密閉性對牡丹籽油品質(zhì)的影響，通過對牡丹籽油在不同貯藏條件下過氧化值的試驗(yàn)探索，結(jié)果表明，在不接觸光照、溫度不高和密封的條件下儲存牡丹籽油的過氧化值較低，這種條件是非常有利于牡丹籽油的貯藏。通過對牡丹籽油在不同抗氧化劑條件下對過氧化值的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)靥砑涌寡趸瘎┑膭┝?，能夠有助于減緩牡丹籽油的氧化速率。牡丹籽油貯藏添加的合成抗氧化劑較優(yōu)的為TBHQ和BHA，天然抗氧化劑中V?C、竹葉黃酮和二氫楊梅素這3種抗氧化劑的效果最好。竹葉黃酮作為一種低價的食品添加劑，可以成為添加在牡丹籽油里的一種新型植物源抗氧化劑。該研究結(jié)果可為牡丹籽油的生產(chǎn)加工、儲運(yùn)及開發(fā)新產(chǎn)品提供理論參考。

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