李艷蘋，劉小騏，王翠翠，高 艾

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

測量不確定度是判斷測量結(jié)果的依據(jù)和評(píng)定測量水平的指標(biāo)，CNAS文件[1-2]《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則》和《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明》要求與檢測結(jié)果有關(guān)的數(shù)據(jù)應(yīng)進(jìn)行不確定度的評(píng)定，因此隨著實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可活動(dòng)越來越受重視，檢驗(yàn)檢測實(shí)驗(yàn)室具有評(píng)定測量不確定度的能力也顯得尤為重要。

文章主要依據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》、CNAS-GL06-2018《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》、GB/T 28898-2012《冶金材料化學(xué)成分分析測量不確定度評(píng)定》等標(biāo)準(zhǔn)文件[3-5]，進(jìn)行了原子光光度計(jì)測定水中汞的不確定度評(píng)定，找出影響不確定度的主要分量，準(zhǔn)確地評(píng)估了水樣中汞測定的可靠程度，同時(shí)也便于為水環(huán)境中汞的實(shí)際監(jiān)測工作提供科學(xué)、完整的檢測數(shù)據(jù)。

2 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)，PF6-2，北京普析通用公司。

25 mL A級(jí)比色管；移液槍：(100～1 000) μL、(1 000～5 000) μL，經(jīng)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的擴(kuò)展不確定度分別為0.4 μL、2 μL(k=2)。

3 標(biāo)準(zhǔn)和樣品的測定

標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：用移液槍分別吸取汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(10.0 ng/g)0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL 于7個(gè)25 mL比色管中，用純水定容至刻線。分別向水樣、空白級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入2.5 mL鹽酸，加入1.25 mL溴酸鉀—溴化鉀，搖勻20 min后，加入30 μL鹽酸羥胺溶液，搖勻，等待上機(jī)測試。

儀器開機(jī)預(yù)熱穩(wěn)定1 h后，編好方法，分別吸入標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液，儀器測得熒光值并自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再吸入樣品空白和水樣，儀器算出水樣中汞的含量，2個(gè)平行樣測定的平均值c=0.515 μg/L。

4 數(shù)學(xué)模型的建立

式中：I——樣品熒光強(qiáng)度；a——標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；U(Se)——汞的不確定度。

5 各不確定度分量的量化

5.1 校準(zhǔn)曲線相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)系列測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列測定數(shù)據(jù)Tab.1 Standard series determination data

擬合校準(zhǔn)曲線的方程為：Ii=a+bci

對(duì)樣品中汞平行測定2次，測定結(jié)果為c=0.515 μg/L，每個(gè)校準(zhǔn)曲線溶液測定3次，則P=2，n=21。殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

因此,從圖7(a)可以看出,T4、T6、T21、T23、T24和T26測得的溫度變化趨勢與冷卻液溫度T22相似。與上述7條溫度曲線相比,主軸箱的波動(dòng)幅度較小。在進(jìn)給系統(tǒng),安裝在電機(jī)上的溫度傳感器測得的溫度較高。安裝在導(dǎo)軌或立柱對(duì)稱位置上的溫度傳感器具有接近的溫度曲線。

校準(zhǔn)曲線線性擬合引入測量結(jié)果不確定度為：

則校準(zhǔn)曲線引入測量結(jié)果的相對(duì)不確定度：

5.2 測量重復(fù)性引起的相對(duì)不確定度urel(2)

樣品中汞11次重復(fù)測定的結(jié)果分別為0.494 μg/L、0.525 μg/L、0.514 μg/L、0.511 μg/L、0.518 μg/L、0.512 μg/L、0.514 μg/L、0.512 μg/L、0.512 μg/L、0.504 μg/L、0.512 μg/L。

單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，由貝塞爾公式得：

樣品平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

故樣品平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.3 校準(zhǔn)曲線溶液濃度引起的相對(duì)不確定度urel(3)

5.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的相對(duì)不確定度urel(3)1

標(biāo)物證書給出的擴(kuò)展相對(duì)不確定度為0.4%，包含因子k=2，所以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(3)1=0.004/2=0.002

5.3.2 定容體積引起的相對(duì)不確定度urel(3)2

5.3.3 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)不確定度urel(3)3

配制校準(zhǔn)曲線溶液時(shí)，采用(100～1 000) μL和(1 000～5 000) μL的移液槍分別移取汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0 μL、250 μL、500 μL、1 000 μL、1 500 μL、2 000 μL、2 500 μL于7個(gè)25 mL比色管中，2個(gè)移液槍經(jīng)校準(zhǔn)，校準(zhǔn)的擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度(k=2)分別為0.4 μL和2 μL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0、0.2/250、0.2/500、0.2/1 000、1/1 500、1/2 000、1/2 500。

按均方根計(jì)算分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

因此，校準(zhǔn)曲線溶液濃度引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5.4 分析儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(4)

6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

以上各分量互不相關(guān)，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

=0.023

測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc=0.023×0.515=0.011 8 μg/L

取95%的置信水平，包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度:

U=2uc=0.011 8×2=0.024 μg/L

7 測量結(jié)果的表示

水中汞的測量結(jié)果為(0.515± 0.024) μg/L。

8 結(jié)論

采用原子熒光光度計(jì)測量水中汞，從各個(gè)不確定度分量的計(jì)算結(jié)果可以看出，校準(zhǔn)曲線擬合、測量重復(fù)性、所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及儀器本身的不確定度分量對(duì)總合成不確定度的貢獻(xiàn)比較大，其它分量貢獻(xiàn)較小。因此，可采取相應(yīng)的措施如可以通過調(diào)整儀器參數(shù)至最佳狀態(tài)，選擇合適的校準(zhǔn)曲線，選擇不確定度較小的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等，使測量不確定度控制在更低的范圍。