陳文軍 李大猛 封妍

(1. 四川省煤田地質(zhì)工程勘察設(shè)計研究院， 成都 610072； 2. 中國地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測院， 北京 100081；3. 四川省環(huán)境保護(hù)地下水污染防治工程技術(shù)中心， 成都 610081)

鉆井廢液是在鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢液，主要由于下鉆作業(yè)時泥漿返排流失、泥漿循環(huán)系統(tǒng)滲漏及沖洗設(shè)備油污、清洗平臺等作業(yè)而導(dǎo)致，具有復(fù)雜性、多變性、分散性等特點[1]。鉆井廢液的主要污染物成分來自鉆井液，通常認(rèn)為鉆井廢液是經(jīng)過稀釋的鉆井液。鉆井液處理劑種類繁多，發(fā)展到今天已有100多種。由于鉆井液處理劑成分復(fù)雜，其廢液處理效果往往難以達(dá)標(biāo)[2]，從而對環(huán)境尤其是土壤和水質(zhì)造成嚴(yán)重污染[3]。探尋高效的鉆井廢液處理工藝仍是長期以來的重要任務(wù)。

據(jù)統(tǒng)計，每臺鉆井機(jī)正常作業(yè)日產(chǎn)廢液量為25～30 m3。四川石油管理局每年產(chǎn)生鉆井廢液上百萬噸，水質(zhì)情況如下：污染物pH為8～11；SS(固體懸浮物)的質(zhì)量濃度為1 200～2 500 mgL；石油類物質(zhì)的質(zhì)量濃度為200～400 mgL；COD(化學(xué)需氧量)為300～1 500 mgL；Cl(氯氣)的質(zhì)量濃度為1 000～4 000 mgL[1]。目前，國際上通用的鉆井廢液處理方法和技術(shù)較多，例如電混凝方法、反滲透技術(shù)、微生物技術(shù)、重金屬去除等。國內(nèi)應(yīng)用效果比較好的鉆井廢液處理方法有，采用UVFenton- TiO2協(xié)同降解法對石油廢棄泥漿中CMC(羧甲基纖維素鈉)進(jìn)行降解的協(xié)同降解法[4]、活性炭結(jié)合有機(jī)黏土法、Fenton試劑氧化法等[3]。

根據(jù)場地實際情況，對四川盆地氣井鉆井廢液主要采用了簡單處理回注地層和深度處理達(dá)標(biāo)后直接排放兩種處理方式[1]。隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)要求的不斷提高，今后的處理方式將會朝著低成本、低能耗、可循環(huán)利用、易操作、高效率等方向發(fā)展。本次研究中，結(jié)合劉音等人2014年提出的ECHAP強(qiáng)化復(fù)合水解酸化工藝-BFP生物鐵反應(yīng)器-TiO2光催化氧化技術(shù)-臭氧接觸氧化池與生物活性炭吸附聯(lián)合處理鉆井廢液的工藝[5]，以某鹽礦鉆井廢液為例，分析其處理工藝，擬解決鉆井廢液污染問題。

1 試驗設(shè)計

1.1 材料及工藝

某礦區(qū)鉆井廢液，污水體積約8 000 m3，原水水質(zhì)情況見表1。該水樣BOD5COD比值為0.022 8，說明該廢液不可生化降解，不能直接排放污染環(huán)境。

水樣經(jīng)泵攪拌調(diào)勻作為試驗用水，結(jié)合實際廢液的要求設(shè)計鉆井廢液的處理工藝流程：預(yù)處理→混凝→快速沉降→Fenton試劑氧化→二氧化氯(ClO2)氧化→活性炭吸附→達(dá)標(biāo)排放。圖1所示為其工藝流程圖。

表1 鉆井廢液原水水質(zhì)情況

圖1 工藝流程圖

1.2 試驗方案

1.2.1 混凝

初步篩選出最適用的混凝劑和助凝劑，分別為聚合氯化鋁鐵(PFAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。為了確定最優(yōu)混凝條件，在此通過正交試驗進(jìn)行研究分析。設(shè)計條件如下：pH分別為3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0；攪拌速度分別為低、中、高速；沉降時間分別為5、10、15 min。取沉淀后的上清液進(jìn)行水質(zhì)測試分析。

1.2.2 Fenton試劑氧化

取混凝后的上清液，通過Fenton試劑級氧化出水。Fenton正交試驗設(shè)計見表2。

表2 Fenton正交試驗設(shè)計

1.2.3 氧化吸附

取被Fenton氧化2 h后的液體，經(jīng)NaOH調(diào)節(jié)pH至11，立即過濾，取過濾液，加入2 g的ClO2經(jīng)氧化、活性炭吸附后出水排放。

1.3 分析方法

水質(zhì)指標(biāo)測定及分析：用pH、Eh測定儀(PB-10型酸度計，德國賽多利斯)測定水體的pH 、Eh，測量方法為電極法；用TCTN分析儀(品牌為Analytikjena AG，產(chǎn)地為德國，型號規(guī)格為multi NC 2100)，測定水樣中的TC、TOC、TN，測定方法為催化氧化法；依據(jù)國標(biāo)《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定(重鉻酸鹽法)》(GB 11914 — 1989)測定COD，測定方法為重鉻酸鉀消煮滴定法；采用DDBJ-350(06) 便攜式電導(dǎo)率儀測定水溫、電導(dǎo)率、總?cè)芙庑怨腆w、鹽度，測定方法為電極法；采用BOD TrakⅡ儀器測定BOD5；應(yīng)用Origin9.0、Excel2010軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

2.1.1 不同條件對混凝效果的影響

(1) pH。在1 g PFAC和200 mg PAM的共同作用下，調(diào)節(jié)廢液的pH，檢測水質(zhì)的COD含量，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，鉆井廢液的COD含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))隨pH變化而變化：當(dāng)鉆井廢液的pH為5.0時，COD去除率達(dá)到52.68%；當(dāng)鉆井廢液的pH為7.0時，COD去除率達(dá)51.42%；當(dāng)鉆井廢液的pH低于5.0或高于7.0時，COD的去除率均低于pH為5.0、7.0條件下的情況，去除率最低為26.70%。

(2) 混凝劑用量。當(dāng)pH為5.0或7.0時，在同量混凝劑和助凝劑條件下，混凝效果相差甚微。當(dāng)pH為5.0或7.0時，改變混凝劑和助凝劑的用量，其廢液COD去除效果如表3、表4所示。

圖2 不同pH對廢液COD的影響

試樣編號m(PFAC)∕mgm(PFAC)∕mgCOD去除率∕%2-12002083.332-24004065.792-36006033.042-4800801.172-51 00010045.61

表4 pH為7.0時的鉆井廢液COD去除率

當(dāng)pH為5.0時，COD的去除率隨PFAC和PAM用量的增加先降低后升高，其中PFAC和PAM的用量分別在200、20 mg時COD去除率最高，最高可達(dá)83.33%。

當(dāng)pH為7.0時，COD的去除率隨PFAC和PAM用量變化的波動較大，COD去除率最高可達(dá)66.67%，低于pH為5.0時的COD最優(yōu)去除率。

結(jié)合廢液的pH及PFAC、PAM的用量，廢液混凝的最佳工藝設(shè)計為：pH為5.0，PFAC 200 mg攪拌3 min，PAM 20 mg攪拌3 min后停止，進(jìn)行沉降。該工藝的COD去除率高達(dá)83.33%，COD從1 108.32 mgL 降解為184.72 mgL。

2.1.2 鉆井廢液的Fenton氧化

通過正交試驗，當(dāng)pH為3.0、3.5和4.0時，F(xiàn)enton試劑分別對鉆井廢液氧化1.0、1.5、2.0 h，COD去除率如圖3、圖4、圖5所示。

圖3 pH為3.0時Fenton氧化的COD去除率

圖4 pH為3.5時Fenton氧化的COD去除率

圖5 pH為4.0時Fenton氧化的COD去除率

經(jīng)Fenton氧化1.0 h后，加入100 mg FeSO4·7H2O及pH為3.5的H2O20.5 mL，COD的去除率最高為95.61%，出水COD為48.61 mgL，低于《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978 — 1996) 一級標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)Fenton氧化1.5 h后，加入5 mg FeSO4·7H2O及pH為3.0的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)1.0 mL，COD的去除率最高為97.37%，出水COD為29.17 mgL，低于《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978 — 1996) 一級標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到地表水III類水標(biāo)準(zhǔn)。

經(jīng)Fenton氧化2.0 h后，加入100 mg FeSO4·7H2O及pH為3.5的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)0.5 mL，COD的去除率最高為98.54%，出水COD為16.2 mgL，低于《中華人民共和國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978 — 1996) 一級標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到地表水II類水標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.3 鉆井廢液的氧化吸附

取Fenton氧化處理效果最佳鉆井廢液，COD為16.2 mgL，ClO2結(jié)合活性炭氧化吸附后的廢液COD為12 mgL。經(jīng)過混凝、Fenton試劑氧化、氧化吸附等廢液處理后，COD的總?cè)コ蕿?8.92%。

2.2 討論

2.2.1 混凝處理鉆井廢液

張現(xiàn)斌等人曾以氯化鋁和有機(jī)絮凝劑 OF-1混凝-催化氧化油田鉆井廢液為試劑進(jìn)行研究，混凝處理后的COD值為412.6 mgL，稍偏高，不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)[6]。劉宇程等人利用聚合氯化鋁、PAM混凝處理鉆井廢液的COD去除率為78.58%[7]。曲建江等人在鉆井廢液混凝-氧化-活性炭吸附處理方法研究中，經(jīng)混凝處理后水質(zhì)的COD由3 869 mgL降到1 731 mgL，去除率為55.2%[8]。吳新民等人在陜北鉆井廢液深度處理試驗研究中，通過混凝處理后水質(zhì)COD的去除率約為50%[9]。本次研究，在pH=5.0時，200 mg PFAC和20 mg PAM混凝處理鉆井廢液效果較佳，COD為184.72 mgL，去除率為83.33%，具有一定的推廣價值。

2.2.2 Fenton試劑氧化處理鉆井廢液

楊新萍等人研究了Fenton 試劑預(yù)處理有機(jī)氯農(nóng)藥廢液的反應(yīng)特性，COD的去除率達(dá)到47.8%[11]。蔣學(xué)彬等人對Fenton試劑氧化結(jié)合活性炭吸附處理聚磺鉆井液體系鉆井廢液進(jìn)行了研究，COD去除率達(dá)90.7%[12]。章琴琴等人對Fenton法降解垃圾滲濾液中的溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了研究，COD去除率達(dá)到65%[13]。王偉燕等人利用Fenton 試劑處理海上鉆井含油廢液，COD去除率達(dá)56.1%[14]。張現(xiàn)斌等人采用Fenton試劑氧化處理硅基鉆井廢水，其出水COD為106.8 mgL[6]。本次試驗中，采用Fenton 試劑氧化鹽井鉆探廢液，COD去除率高達(dá)98.54%，鉆井廢液處理效果優(yōu)于蔣學(xué)彬[12]、張現(xiàn)斌[6]、章琴琴[13]等人的研究。研究表明，利用Fenton 試劑氧化處理廢液的效率與廢液水質(zhì)類型關(guān)聯(lián)度較大。在鹽井鉆探廢液處理中，F(xiàn)enton試劑的應(yīng)用具有可行性。

2.2.3 ClO2結(jié)合活性炭處理鉆井廢液

曲建江等人利用活性炭直接處理經(jīng)Fenton試劑氧化的鉆井廢液，COD為28.7 mgL，COD最大去除率為93.9%[8]。張擎翰等人利用Fenton試劑氧化工藝處理鉆井廢液，COD去除率為90.7%[16]。蔣學(xué)彬等人利用Fenton試劑結(jié)合活性碳處理鉆井廢液，COD去除率90.7%[12]。王兵等人利用Mn3O4催化臭氧氧化處理鉆井廢液，COD去除率最高為58%[17]。王偉燕等人利用活性炭直接處理Fenton試劑處理后的鉆井廢液，其COD去除率為83%[14]。研究表明，二次氧化吸附處理鉆井廢液效果與鉆井廢液的前期處理工藝以及廢液水質(zhì)有關(guān)。

本次研究中，將應(yīng)用ClO2結(jié)合活性炭吸附工藝，采用Fenton試劑氧化鹽井鉆探廢液，出水pH為8.3，色度為零(清澈透明)，COD質(zhì)量濃度為12 mgL，COD的總?cè)コ蕿?8.92%。排放效果達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978 — 1996)一級排放標(biāo)準(zhǔn)，以及《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838 — 2002)級排放標(biāo)準(zhǔn)，因此ClO2結(jié)合活性炭吸附工藝在鹽井鉆探廢液處理中具有良好的效果。

3 結(jié) 論

(1) 加入20 mg PAM和200 mg PFAC混凝處理鉆井廢液，出水水質(zhì)的COD由1 108.32 mgL降低到184.72 mgL，COD去除率高達(dá)83.33%，水樣顏色由紅褐色變?yōu)楹稚?/p>

(2) 綜合考慮時間、經(jīng)濟(jì)與技術(shù)的可行性，認(rèn)為Fenton試劑氧化處理鉆井廢液的最佳工藝為：Fenton 試劑氧化1.5 h，加入5 mg FeSO4·7H2O，pH為3.0的H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%) 1.0 mL時，COD去除率最高。

(3) 采用ClO2結(jié)合活性炭氧化吸附工藝處理鉆井廢液，出水水質(zhì)的COD為12 mgL，且出水pH為8.3，色度為零(清澈透明)。其出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978 — 1996)的一級排放標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838 — 2002)的II級排放標(biāo)準(zhǔn)。