楊 松，郭凱鑫，張 敏，鄧朝勇，王 旭

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，鐵電材料因其豐富的物理性能和在多功能器件領(lǐng)域廣闊應(yīng)用前景而受到研究人員的廣泛關(guān)注[1-3]。與此同時(shí)，有機(jī)雜化鈣鈦礦型太陽能電池由于其低成本的溶液處理和優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換性能而成為目前研究的熱門材料[4-5]。BiFeO3(BFO)是唯一同時(shí)具有高鐵電居里溫度(TC=850 ℃)和高反鐵磁奈爾溫度(TN=370 ℃)的單相多鐵材料[6]。它是一種無鉛環(huán)境友好型材料，然而其較大的漏電流嚴(yán)重的阻礙了它的應(yīng)用[7]。另外，由于BFO薄膜存在雜質(zhì)相和氧空位，一些報(bào)告也顯示了BFO薄膜的弱極化[8]，而這可以通過引入A位或B位摻雜工藝來克服這個(gè)問題[9-10]。

不同于傳統(tǒng)的半導(dǎo)體PN結(jié)太陽能電池，某些鐵電材料在光照下的開路電壓(VOC)與極化強(qiáng)度以及電極間距離相關(guān)聯(lián)，可以超出肖克利原理范圍，VOC不再受限于其禁帶寬度，甚至可比禁帶寬度高出2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)103～105V/cm[11]。一般而言，多數(shù)晶體鐵電材料也是比較好的介電材料，能隙比較大，而BFO具有相對(duì)較小的帶隙寬度(Eg=2.2～2.7 eV)[12-14]，能吸收相對(duì)較多的太陽光，有潛力獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。Yun等[15]通過Mn摻雜鐵酸鉍薄膜，使BFO的帶隙從2.26 eV顯著減小到1.90 eV。Singh等[16]用Ti，Pr共摻BFO薄膜，使其帶隙從2.26 eV(x=0)降到2.08 eV(x=0.2)。加拿大Rosei研究組通過調(diào)節(jié)Bi2FeCrO6中Fe, Cr的比例進(jìn)而調(diào)節(jié)其能帶大小，實(shí)現(xiàn)了單層3.3%和多層8.1%的光電轉(zhuǎn)換效率，保持了迄今為止鐵電光伏材料轉(zhuǎn)換率的記錄[17]。然而，影響 BFO 光伏效應(yīng)的因素較多，其光伏轉(zhuǎn)換機(jī)制也一直存在爭議。本文采用溶膠-凝膠法分別在ITO/玻璃和Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備了純相和La摻雜的鐵酸鉍薄膜，并對(duì)其漏電機(jī)制、鐵電性和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，總結(jié)剩余極化值與光學(xué)帶隙之間關(guān)系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 BLFO薄膜的制備

采用溶膠-凝膠法分別在ITO/玻璃和Pt/Ti/SiO2/Si襯底上制備Bi1-xLaxFeO3(x=0, 0.05, 0.1, BLFO) 薄膜。將通過化學(xué)計(jì)量比稱量的硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)和硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O)分別溶解在乙二醇甲醚(C3H8O2)中，并在室溫下攪拌至其完全溶解。加入少許醋酸酐(C6H6O3)做高效除水劑，乙酰丙酮(C5H8O2)做螯合劑和甲酰胺(CH3NO)做成膜控制劑在適當(dāng)?shù)臏囟认禄旌蠑嚢?80 min。其中鉍鹽需過量10mol%，以提供在退火過程中揮發(fā)掉的Bi3+，但也不宜過多，否則會(huì)引入雜相如(Bi2Fe4O9)[18]。制備出的前驅(qū)體在27 ℃烘箱中靜置陳化48 h，以得到較好的凝膠溶液。

利用旋涂法在4000 r/min的轉(zhuǎn)速勻膠30 s沉積薄膜，得到的濕膜在200 ℃烘膠臺(tái)上處理300 s除去薄膜中多余的水分，殘留的有機(jī)物在450 ℃下除去。旋涂4～6次以達(dá)到理想狀態(tài)，并在600 ℃下通過快速熱處理工藝結(jié)晶420 s。最后，使用直徑為0.3 mm的金屬掩模板，在薄膜表面通過磁控濺射法沉積Pt電極，并在500 ℃下加熱300 s，以提高基板與鐵電薄膜之間的粘附力，然后進(jìn)行測(cè)量。

2.2 性能表征

用日本Rigaku公司D/max-2500 V型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品組分進(jìn)行分析，采用Cu Kα單色射線源，工作電壓40 kV, 電流100 mA，掃描速率2o/min, 步長0.02o；薄膜的表面形貌及微觀結(jié)構(gòu)使用BRUKER公司MultiMode 8型號(hào)原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行表征；用美國 Radiant Technologies 公司的 Multiferroic 200 V Test System 對(duì)樣品的鐵電、漏電特性進(jìn)行測(cè)試并用日立U-4100分光光度計(jì)在室溫下分析薄膜的光學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1 (a) BFO及其摻雜La的XRD圖譜； (b) BLFO薄膜的XRD放大圖2θ=32oFig.1 (a) XRD patterns of BFO and its doped La; (b) Enlarged XRD patterns of BLFO films around 2θ=32°

對(duì)于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其Goldschmidt容限因子可以通過下面公式計(jì)算[22]。

(1)

其中RA,RB,RO分別是A位、B位和氧的離子半徑，表一為朗格化學(xué)手冊(cè)第15版中引用的常見離子半徑[19]，計(jì)算BLFO (0, 5mol%, 10mol%)薄膜的容限因子t為：0.8184, 0.8212, 0.8241?？芍S著La濃度的增大，容限因子變大。說明摻雜La可以提高BFO薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。假設(shè)空位半徑等于相應(yīng)的A位缺失離子，根據(jù)BLFO(5mol%, 10mol%)薄膜的容限因子(空位半徑比相應(yīng)的缺失離子大5%和10%)，它們的值與BFO相近。結(jié)果表明，5mol%, 10mol% La3+完全進(jìn)入BFO晶格的A位點(diǎn)，起到施主摻雜的作用，可以有效地降低點(diǎn)缺陷電荷態(tài)在自由電子和氧空位等高速運(yùn)動(dòng)時(shí)的濃度，并可以減弱對(duì)疇壁運(yùn)動(dòng)的阻礙，增加光電流。

表1 朗格化學(xué)手冊(cè)第15版中引用的常見離子半徑Table 1 Radius of common ions quoted from Lange’s Chemistry Handbook, Version 15[19]

3.2 AFM分析

如圖2所示，用AFM測(cè)試BLFO薄膜微觀結(jié)構(gòu)和表面的形貌，薄膜具有連續(xù)的表面微觀結(jié)構(gòu)，沒有明顯的裂紋，薄膜表面均勻致密，晶粒細(xì)小，晶界清晰。BLFO薄膜的致密程度較低，但晶粒尺寸較大，薄膜表面不如BFO均勻，說明摻雜La影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。

圖2 Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1)薄膜的AFM圖像Fig.2 AFM images of Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1) thin films

3.3 漏電流分析

圖3為BLFO薄膜的log(J)-E曲線，從圖3(a)中可以清楚地看到，BFO薄膜正、負(fù)電場(chǎng)之間的log(J)-E曲線的對(duì)稱性不是很好，這是由于BLFO樣品和Pt電極之間聚集大量的可以移動(dòng)的自由電荷[23]?？紤]到基于M-F-M電容結(jié)構(gòu)，這種不對(duì)稱可以歸因于頂部Pt/BLFO與底部Pt/Ti/SiO2/Si/BLFO之間不同的界面狀態(tài)[24]。顯然，隨著外電場(chǎng)的增加，漏電流也隨之增加。另外，值得注意的是，隨著摻雜La(0, 5mol%, 10mol%)含量的增加，漏電流密度曲線逐漸減小。這是因?yàn)?(1)La3+的引入不僅可以彌補(bǔ)揮發(fā)掉的Bi3+，而且還抑制了Bi3+的揮發(fā)，減少氧空位，從而使漏電流減小[25]。(2)摻雜使得FeO6八面體沿a-軸方向運(yùn)動(dòng)和扭曲從而造成外延應(yīng)力的改變[26]。注意到，BLFO在La=10mol%時(shí)，在低電場(chǎng)(E<150 kV/cm)區(qū)域漏電流最低。

漏電機(jī)制對(duì)于理解材料的導(dǎo)電機(jī)理以及材料的制備和改性具有重要意義。為了進(jìn)一步研究低電場(chǎng)下BLFO薄膜的漏電流來源，分析BLFO薄膜的漏電流機(jī)制，圖3(b)用log(J)和log(E)的圖形分析了BLFO薄膜的漏電流機(jī)制。圖中顯示了電場(chǎng)作用范圍內(nèi)的近似線性，符合J∝Eα的功率定律?？梢酝ㄟ^斜率α來判斷樣品的漏電機(jī)制[27-28]。歐姆傳導(dǎo)和空間電荷限制傳導(dǎo)是兩種最常見的泄漏機(jī)制，其擬合斜率α分別為1和2[29]。如圖(b)所示，BLFO薄膜在摻雜濃度為0，5mol%，10mol%對(duì)應(yīng)的擬合指數(shù)α分別為：1.18，0.99，1.02。由此可知，低電場(chǎng)(E<150 kV/cm)區(qū)域，BLFO薄膜的漏電機(jī)制主要為歐姆傳導(dǎo)機(jī)制。表明，BLFO薄膜中的自由載流子在這一階段起著重要作用，并未發(fā)生空間電荷效應(yīng)[29]。所以在低電場(chǎng)下，漏電流的降低并不是由于La摻雜降低了BFO的缺陷數(shù)量所致，而主要是由于La的摻雜彌補(bǔ)和抑制Bi3+的揮發(fā)，界面效應(yīng)起主要作用。

圖3 (a)BLFO薄膜的漏電流密度(logJ)隨電場(chǎng)(E)的變化曲線；(b)低電場(chǎng)下BLFO薄膜的log(J)-log(E)曲線Fig.3 (a)Leakage current density (J) versus electric field (E) of BLFO films and (b) Log(J)-log(E) curves of thin films under low electric field

3.4 電滯回線分析

圖4(a)是室溫下純相BFO和La摻雜鐵酸鉍的薄膜樣品的電滯回線，測(cè)試頻率為1 kHz，具體的參數(shù)如表2。BLFO薄膜都表現(xiàn)出良好的P-E電滯回線，明顯的，隨著摻雜濃度La(0, 5mol%, 10mol%)逐漸的升高，剩余極化值也逐漸的增大，而矯頑場(chǎng)變小。這是因?yàn)檩^大的晶粒尺寸(圖2)使鐵電疇更容易翻轉(zhuǎn)，摻鑭增強(qiáng)了薄膜的極化轉(zhuǎn)變，使薄膜的矯頑場(chǎng)明顯減小，同時(shí)增強(qiáng)鐵電性能[24]。

表2 La摻雜BFO的鐵電性能Table 2 Ferroelectric properties of La-doped BFO

圖4 (a)BLFO薄膜的電滯回線；(b)BLFO薄膜的吸收光譜Fig.4 (a)Hysteresis loops and (b)absorption spectra of BLFO films

一般來說，鑭系離子的引入會(huì)改善BFO薄膜的電性能，但是漏電流和剩余極化強(qiáng)度隨摻雜量的變化并非是單調(diào)的。如摻 Eu3+、Ce3+、Tb3+的BFO薄膜，隨摻雜量的增加，其漏電流先減小后增大，而剩余極化強(qiáng)度則是先增大后減小，但摻雜后薄膜的電性能均優(yōu)于BFO薄膜[30]。而這里，我們發(fā)現(xiàn)摻雜La(0,5mol%, 10mol%)后，漏電流(圖3)和剩余極化值隨著摻雜濃度的增加分別呈現(xiàn)出逐漸的降低和增大的趨勢(shì)。

隨著缺陷化學(xué)的發(fā)展，不同半徑稀土元素(表1)的摻雜有效地減少了氧空位的數(shù)量。BiFeO3中Bi的揮發(fā)將留下Bi和O的空缺[23]，如下所示：

(2)

B位的摻雜會(huì)產(chǎn)生更多的氧空位

(3)

A位的摻雜能夠有效的削弱氧空位的形成

(4)

從上式可清楚看出，La3+的引入可以有效地減少氧空位，增大剩余極化值。同時(shí)Kim等[25]也認(rèn)為 La-O鍵的鍵能(789.7 kJ/mol)高于Bi-O鍵(337.3 kJ/mol)，更穩(wěn)定的La3+的引入抑制了Bi3+的揮發(fā)，從而降低了氧空位濃度，使漏電流減小，提高了剩余極化強(qiáng)度。

3.5 光學(xué)帶隙分析

圖4(b)測(cè)試了沉積在ITO/玻璃上La不同比例摻雜BFO薄膜在室溫下的吸收光譜。從圖中可以觀察到兩個(gè)吸收帶：一個(gè)在350～500 nm范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收帶，另一個(gè)在550～700 nm范圍內(nèi)的弱吸收帶。在基本吸收邊區(qū)域，吸收是由導(dǎo)帶底部向價(jià)帶頂部的過渡引起的。圖4(b)中500 nm左右的譜帶是由金屬與金屬躍遷引起的，700 nm左右的弱譜帶是由晶體場(chǎng)躍遷引起的[31]。隨著波長的增加，吸光度逐漸的降低，而隨著La摻雜濃度的增大，薄膜的帶隙吸收邊緣呈現(xiàn)紅移。為了進(jìn)一步分析La摻雜BFO薄膜光學(xué)帶隙的變化，用經(jīng)典的Tauc公式計(jì)算了BLFO薄膜的光學(xué)帶隙[32]。

(5)

其中，α是吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，υ是光子頻率，Eg是禁帶寬度,A為常數(shù)?？紤]到在低摻雜情況下BFO是一種直接帶隙材料，BFO的n值為1。因吸光度A和吸收系數(shù)α僅相差一個(gè)系數(shù)，在計(jì)算Eg時(shí)結(jié)果是一樣的。圖5(a)為BLFO薄膜的光學(xué)帶隙(Eg)，其可以通過將(Ahυ)2與光能hυ曲線的直線外推到水平光能軸上的截距來確定[32]，結(jié)果如表3所示，在此范圍內(nèi)，BLFO薄膜在藍(lán)光和綠光區(qū)域有明顯的吸收，而與純BFO相比，La摻雜的BFO薄膜具有更高的可見光吸收，并且隨著摻雜La的增加(0～10mol%)，其光學(xué)帶隙有一個(gè)遞減的趨勢(shì)，說明摻雜La可以降低BFO薄膜的禁帶寬度且樣品在可見光照射下具有潛在的光伏電池應(yīng)用前景。

圖5 (a)通過Tauc公式擬合的光學(xué)帶隙；(b)Eg和Pr隨摻雜組分變化趨勢(shì)Fig.5 (a) Optical band gap fitted by Tauc formula of BLFO films；(b) trends of Eg and Pr with doping composition

圖5(b)結(jié)合BLFO薄膜的鐵電剩余極化值Pr(表2)和光學(xué)帶隙Eg(表3)的變化趨勢(shì)圖，發(fā)現(xiàn)隨著鐵電剩余極化值(Pr)的增大，相應(yīng)的光學(xué)帶隙(Eg)呈現(xiàn)逐漸小的趨勢(shì)。鐵電與光伏的關(guān)系仍是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)，然而其中心對(duì)稱破缺帶來的極性為新型光伏材料的設(shè)計(jì)提供了方向[34]，我們的結(jié)果也為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

表3 La摻雜BFO薄膜的光學(xué)帶隙Table 3 Optical Band Gap of La-doped BFO Films

4 結(jié) 論

本文利用溶膠-凝膠工藝在Pt/TiO2/SiO2/Si和ITO/玻璃襯底上制備了Bi1-xLaxFeO3(x=0,0.05,0.1) 薄膜。分析得出：通過La摻雜可以提高薄膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，晶粒團(tuán)簇變大；抑制了Bi3+的揮發(fā)，減少BFO的氧空位，使剩余極化值增大，漏電流減小。La摻雜BFO薄膜與純BFO薄膜相比，其電、光學(xué)性能有了顯著的改善，使其作為可見光驅(qū)動(dòng)的光伏電池具有潛在的應(yīng)用前景。同時(shí)綜合剩余極化值(Pr)和光學(xué)帶隙(Eg)，發(fā)現(xiàn)隨著La摻雜量(0, 5mol%, 10mol%)逐漸增大，薄膜的剩余極化值越大，其禁帶寬度越小。