李 喆，楊少華，趙 平

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

目前，以活性炭為電極活性材料的雙電層超級電容器作為新型的儲能裝置正在被廣泛應用[1]。其儲能原理是利用活性炭的強吸附性能，吸附電解液中的離子，在電極表面形成雙電層。此類超級電容器充放電速度快，循環(huán)壽命長，但是受到活性炭吸附性能的制約，它儲存的能量較少[2]。因而，研究人員對其它材料進行了大量研究，其中以氫氧化鎳為代表的過渡金屬氫氧化物以其較高的比電容而備受關注[3-6]。此類超級電容器的儲能機制為Ni(OH)2的氧化還原反應[5，7]：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-。充電時，Ni2+被氧化，材料轉變?yōu)镹iOOH的同時電荷被儲存；放電時，Ni3+得到電子被還原，此時儲存的電荷被釋放。該氧化還原過程是高度可逆的，材料的理論比電容高達3750F·g-1左右[8-9]。此外由于制備氫氧化鎳的原材料價格低廉，工藝流程簡單易于工業(yè)化生產，因而氫氧化鎳是一種有前景的超級電容器電極材料。

本文通過化學沉淀法制備了Ni(OH)2，采用石河子天富科技有限公司生產的活性炭材料，將其分別制備成Ni(OH)2超級電容器，活性炭超級電容器和Ni(OH)2活性炭復合超級電容器。采用LAND 電池測試系統(tǒng)對上述三種超級電容器進行恒流充放電測試和漏電流測試，研究正極材料對超級電容器比電容、循環(huán)性能、倍率性能、漏電流和能量密度等性能的影響。

1 實驗

1.1 氫氧化鎳的制備

選用沈陽力誠試劑廠生產的NiCl2·6H2O(分析純)和氫氧化鈉(純度>99%)配制1mol/L的NiCl2溶液和1mol/L的NaOH溶液。向50mL的NiCl2溶液中緩慢的滴加50mL的NaOH溶液，同時不斷攪拌直至產生翠綠色膠狀沉淀，隨后用磁力攪拌器攪拌2h，靜置10h。最后用真空泵抽濾，濾餅用蒸餾水和無水乙醇反復洗滌，真空干燥箱80℃干燥24h，得到綠色Ni(OH)2粉體。

1.2 電極片的制備

以8∶1∶1的質量比分別稱取Ni(OH)2粉體、導電炭黑與上海三愛富新材料股份有限公司生產的濃度為60wt%的聚四氟乙烯乳液。先將Ni(OH)2粉體與導電炭黑加入研缽中不斷研磨，直至兩者完全混合均勻；再將混合物加入聚四氟乙烯乳液中不斷攪拌直到混合均勻調制成糊狀，65℃電子恒溫水箱中加熱破乳；最后用壓片機將其壓成片狀，用直徑為14mm的打孔器打孔，制得電極片，放入真空干燥箱中80℃干燥12h得到Ni(OH)2電極片?；钚蕴侩姌O片與上述制備方法相同。

1.3 電容器的組裝

取上述活性炭電極片兩片，放在6mol/L的KOH中浸泡0.5h，用電池殼、彈簧片、墊片、電極圓片進行組裝，兩電極片之間用聚丙烯電極隔膜隔開，構成電容器。氫氧化鎳超級電容器組裝方法與上述相同。復合超級電容器則分別選用活性炭電極片和Ni(OH)2電極片各一片作為正、負極進行組裝。

1.4 電容器性能測試

用武漢市金諾電子有限公司生產的 LAND 電池測試系統(tǒng)對樣品進行測試，對比分析氫氧化鎳超級電容器、活性炭超級電容器和復合超級電容器的放電比電容、循環(huán)性能、倍率性能、等效串聯(lián)電阻、漏電流和能量密度。

二電極體系的容量可以利用其充放電曲線的直線部分進行計算。材料比電容(F/g)的計算公式為[3，10-11]

(1)

式中：I為放電電流，mA；ΔV為放電直線兩端點電壓差，V；Δt為放電直線兩端點時間差，s；m為單個電極片含有的活性物質的質量，g。

由于二電極體系中測得電容器實際是兩個電極片串聯(lián)組成，所以單個電極片的電容應該為測得電容的兩倍。計算純Ni(OH)2和純活性炭超級電容器比電容時，公式(1)中m為兩電極片質量之和除以2，此時單個電極片的電容應該為測得電容的兩倍。計算復合超級電容器的電容時，公式(1)中m為Ni(OH)2電極片和活性炭電極片的質量之和除以2，復合超級電容器的電容為測得電容的兩倍。

根據充放電開始瞬間電壓的突變值ΔV0和恒流放電電流I，可計算電容器的等效串聯(lián)電阻為[5，12]

Rs=ΔV0/I

(2)

電容器的能量密度E(Wh/kg)為[3-4]

(3)

式中：U為電容器工作電壓，V，I為電容器恒流充放電電流，A。

漏電流測試采用鐵夾夾住電容器單體的正負兩極，將電容器短路30min以上。然后，對樣品進行恒壓充電60min后得到漏電流。

2 結果與討論

2.1 比電容性能

活性炭超級電容器、氫氧化鎳超級電容器和復合超級電容器在0.1A/g的電流密度下進行恒流充放電測試，結果顯示氫氧化鎳超級電容器的首次放電比電容為206.6F/g，復合超級電容器的比電容為193.3F/g，活性炭超級電容器的比電容為155.2F/g。從圖1中可以看出所有電容器的比電容在前幾次循環(huán)中都比較大，隨后逐漸減少并趨于平穩(wěn)。開始時因為電容器的內部不平穩(wěn)，電容器的電解質分布不均勻，電荷的移動不均勻，因而比電容衰減較大。隨著充放電的進行，電容器體系內部趨于穩(wěn)定，比電容衰減相對減少。

圖1 電容器的比電容性能

根據圖1可知，三種電容器中的氫氧化鎳超級電容器的比容最大，復合超級電容器次之，活性炭超級電容器的比電容最小。以上三種電容器的制作和測試過程都一樣，氫氧化鎳與活性炭超級電容器的比電容不同，是因為制作電極圓片的原材料不同導致的?；钚蕴砍夒娙萜鬟M行儲能的原理是利用活性炭材料的比表面積大，孔隙率高，吸附性能強的物理特性。但由于其中有相當比例的微孔(孔徑<2nm)而不能進行有效的能量儲存，所以活性炭電極的比電容不夠理想。而氫氧化鎳作為儲能材料利用的是化學反應：Ni(OH)2+OH-NiOOH+H2O+e-，Ni(OH)2的氧化還原過程具有高效、完全、高度可逆等優(yōu)點，因而實際比電容高[7]。但其在充放電過程中易于團聚和膨脹而降低了實際比電容[13]，即便這樣氫氧化鎳超級電容器的實際比電容仍高于活性炭超級電容器。對于復合超級電容器而言，由于實驗中一個電極片是純的活性炭材料，另外一個電極片是純的Ni(OH)2材料，因而超級電容器內部的吸附原理一端是物理吸附，另一端是化學吸附，電容器的比電容介于兩者之間。

2.2 電容器的等效串聯(lián)電阻

圖2是三種電容的等效串聯(lián)電阻與充放電次數之間的關系。

圖2 電容器的等效串聯(lián)電阻曲線

從圖2中可以看出三種電容器中活性炭超級電容器的等效串聯(lián)電阻最高達到55Ω，復合超級電容器其次之，而氫氧化鎳超級電容器的等效串聯(lián)電阻最小，只有20Ω。電容器的等效串聯(lián)電阻大小是判別電容器好壞的重要指標之一，等效串聯(lián)電阻的大小關系到電容器可存儲的電荷范圍，等效串聯(lián)電阻越大，電容器可存儲電荷的范圍越小，電荷的儲存能力減弱。由于氫氧化鎳超級電容器中發(fā)生的是化學反應，電極材料與電解液接觸即發(fā)生反應，且此反應進行得充分徹底，因而等效串聯(lián)電阻小于活性炭超級電容器中的吸附反應。此外，從圖2中還可看出，隨著循環(huán)的進行，活性炭超級電容器的等效串聯(lián)電阻數值一直較大，而氫氧化鎳超級電容器的等效串聯(lián)電阻隨循環(huán)進行逐漸減小，這也說明氫氧化鎳超級電容器的可存儲電荷的電位范圍更寬，電荷存儲性能更好，因而其比電容更高。

2.3 電容器的能量密度

根據各電流密度下的恒流充放電測試數據可以計算電容器的能量密度，這樣便可繪制出圖3的能量密度與充放電次數的關系曲線。

圖3 三種電容器在相同電流密度下的能量密度

圖3中氫氧化鎳超級電容器的能量密度為9.97W·h/kg，復合超級電容器的能量密度為8.83W·h/kg，活性炭超級電容器的能量密度為7.75W·h/kg。超級電容器的能量密度可以由公式(3)計算得到，從公式(3)中可以看到能量密度與電容器的比電容成正比關系，同時與等效串聯(lián)電阻有關。氫氧化鎳超級電容器的比電容最大，同時等效串聯(lián)電阻最小，電容器內部消耗的能量最小，因而能量密度最高，相反的活性炭超級電容器的比電容最高，同時等效串聯(lián)電阻最大，電容器內部消耗的能量最多，因而能量密度最低。

2.4 電容器的倍率性能

將電容器在各個電流密度下進行恒流充放電測試，計算得到三種超級電容器在不同電流密度下的比電容，繪制得到圖4曲線。

圖4 電容器在不同電流密度下的比電容

超級電容器電容量的衰減主要是大電流時電解液中正、負離子擴散引起的濃差極化造成的。在電流較小時，電解液離子的傳輸速度與電極表面離子的吸脫附速度或化學反應速度基本匹配，電極的反應進行得相對徹底；當電流增大時，由于離子傳輸速度不足，阻礙了電極表面雙電層的建立，界面的電解液離子不能充分形成雙電層儲存能量，反應進行得遲緩、不徹底，造成電容量顯著下降。對活性炭超級電容器而言，由于活性炭的孔徑率小，電解液需要充足的時間才能充分潤濕活性炭的孔隙。在電流較大時，由于充電速度快，充電時間短，部分空隙未被浸濕已經達到電壓上限，此時活性炭中尚有部分空隙未能進行吸附儲能，即吸附反應進行得不完全，這導致活性炭的比容明顯減小。當電流密度增大到1A/g時，電容器比電容為零，被擊穿不再具有儲能能力。與其相比，復合超級電容器和氫氧化鎳超級電容器的比電容衰減要緩慢，當電流密度增大到1A/g時，比電容仍然高于160F/g。說明復合超級電容器和氫氧化鎳超級電容器中的原材料氫氧化鎳的化學反應速率大于活性炭的吸附速率，氧化還原反應進行得較快，因而電流較大時仍然具有較好的儲能能力，氫氧化鎳超級電容器的倍率性能優(yōu)于活性炭超級電容器。

2.5 漏電流

圖5是對三種不同的電容器進行漏電流測試并獲得相關曲線。

圖5 電容器的漏電流曲線

從圖5中可以看出，在工作電壓下恒壓充電60min，測得氫氧化鎳超級電容器的漏電流為0.4mA，復合超級電容器的漏電流為0.25mA，活性炭超級電容器的漏電流為0.15mA。由于氫氧化鎳超級電容器內部發(fā)生的是氧化還原反應，電極材料表面的一些功能團的氧化還原反應也會導致局部的化學反應形成漏電流，此外，電極材料或電解質中存在的一些電活性雜質也是導致漏電流的主要原因之一。

3 結論

(1)氫氧化鎳超級電容器是利用Ni(OH)2的氧化還原反應進行儲能的，其比電容最高，電容器內部消耗的能量最小，能量密度最高；活性炭超級電容器是利用活性炭的吸附性能進行能量存儲的，其比電容低于氫氧化鎳超級電容器，能量密度最低，電荷存儲性能差。復合超級電容器采用活性炭和Ni(OH)2各一片作為電極片進行組裝，其各項性能均介于兩者之間。

(2)當電流增大時，活性炭超級電容器的比電容明顯減小，當電流密度增大到0.6A/g時，電容器被擊穿。復合超級電容器和氫氧化鎳超級電容器的比電容衰減相對緩慢，當電流密度增大到1A/g時，比電容仍然高于160F/g。復合超級電容器和氫氧化鎳超級電容器的倍率性能優(yōu)于活性炭超級電容器。

(3)氫氧化鎳超級電容器電極材料表面的一些功能團可能會導致局部的化學反應形成漏電流，使其漏電流高于活性炭超級電容器。