(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

燃料電池由于具備清潔無污染、成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是可替代傳統(tǒng)能源的新型能源，具有較好的發(fā)展前景以及應(yīng)用價值[1]。燃料電池系統(tǒng)中的核心部件為離子導(dǎo)電膜，其性能決定了燃料電池的實際性能。目前，根據(jù)燃料電池中使用導(dǎo)電膜工作環(huán)境的差異，將膜電解質(zhì)分為質(zhì)子導(dǎo)電膜和陰離子導(dǎo)電膜。其中，陰離子導(dǎo)電膜主要用于堿性燃料電池中，工作過程中燃料易氧化，效率高，可以使用非貴金屬作為催化劑，使其實際使用性能及成本明顯優(yōu)于質(zhì)子導(dǎo)電膜[2-3]。因此，燃料電池使用陰離子導(dǎo)電膜的研究成為熱點。已報道的陰離子導(dǎo)電膜中，多數(shù)以季銨類聚合物為主，利用季銨基團(tuán)中的N+離子來增加聚合物骨架中的活性位數(shù)量，以提高其在燃料電池中的導(dǎo)電性能。但是，季銨類基團(tuán)在堿性環(huán)境中極易發(fā)生降解反應(yīng)，導(dǎo)致季銨基團(tuán)的數(shù)量明顯下降，進(jìn)而影響其導(dǎo)電性以及穩(wěn)定性[4]。為了更好解決陰離子膜耐堿性差的問題，學(xué)者們展開了大量的研究。首先，將聚合物基質(zhì)進(jìn)行鹵甲基化改性，然后將耐堿穩(wěn)定性強(qiáng)的官能團(tuán)接枝到上述聚合物骨架中，以此提高陰離子導(dǎo)電膜的耐堿穩(wěn)定性。但是，該方法需要使用致癌性物質(zhì)作為氯甲基化試劑，并且接枝過程復(fù)雜，接枝率低。采用交聯(lián)劑將膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行交聯(lián)的改性方式來提高耐堿性和穩(wěn)定性，不僅可以避免使用有毒試劑，還可以簡化反應(yīng)過程，降低成本。同時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成在阻止OH-攻擊的同時，還可以維持聚合物基質(zhì)的原有性能。所以，交聯(lián)改性成為一種比較有效的改進(jìn)方法。目前關(guān)于交聯(lián)方面的研究，多為采用單一交聯(lián)劑對聚合物基質(zhì)進(jìn)行簡單的交聯(lián)[5]，在維持聚合物基質(zhì)原有性能的同時，賦予膜材料一定的緊湊結(jié)構(gòu)，而沒有對交聯(lián)劑的種類和交聯(lián)過程進(jìn)行有目的的設(shè)計。

本研究在制備季銨化殼聚糖陰離子導(dǎo)電膜時選用纖維素、小分子游離胍、三聚氰胺等物質(zhì)分別與戊二醛搭配形成聯(lián)合交聯(lián)劑，交聯(lián)形成不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)膜。希望不同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，在提高膜材料機(jī)械性能的同時，還能對膜材料的導(dǎo)電性能和耐堿性能有一定的改善作用。

2 實 驗

2.1 試劑與儀器

以殼聚糖(CS)(分子量2.5×105，黏度150mPa·s，脫乙酰度95.0%)，纖維素為原料、過硫酸鉀(KPS)(≥99.5%)為引發(fā)劑；三聚氰胺、鹽酸胍，戊二醛(GA)(≥50.0%)為聯(lián)合交聯(lián)劑；無水乙醇為溶劑；實驗過程還使用氫氧化鉀(≥85.0%)、冰乙酸、鹽酸(36%～38%)等試劑輔助制膜。實驗過程中所用試劑除非特別注明均為分析純。所用水均為去離子水。

2.2 樣品膜的制備

季銨化殼聚糖(QCS)的制備方法參照文獻(xiàn)[6]，并采用文獻(xiàn)[7]報道的方法對其季銨化取代度進(jìn)行測定，具體值為(49.8±3.5)%。

分別取2.0g QCS粉末置于裝有30mL 2%(v/v)乙酸溶液的三個圓底燒瓶中，40℃下機(jī)械攪拌溶解，再分別向不同的圓底燒瓶中加入一定質(zhì)量的纖維素粉末(CM)、小分子游離胍(G)溶液[8]、三聚氰胺(MA)溶液，40℃下機(jī)械攪拌2h，使反應(yīng)物充分混合后，向三個圓底燒瓶中分別加入2mL 1.25wt%戊二醛(GA)溶液，繼續(xù)機(jī)械攪拌30min直至形成均一的鑄膜液。分別將上述三種鑄膜液取出，置于離心機(jī)中，以2000r·min-1的轉(zhuǎn)速進(jìn)行離心脫泡10min。然后將鑄膜液于水平鑄膜板上流延成膜，待其自然風(fēng)干后，揭下膜樣品，并將其至于1mol·L-1NaOH水溶液中持續(xù)浸漬24h(間隔4h，更換一次NaOH溶液)后取出，并用去離子水洗滌至pH=7，最后置于50℃真空干燥箱中烘干至恒重，裝袋備用。分別將制得的陰離子為OH-的膜命名為QCS-CMx%、QCS-Gx%和QCS-MAx%,X為膜中對應(yīng)中間交聯(lián)劑的質(zhì)量百分含量。膜結(jié)構(gòu)示意圖見圖1。

2.3 樣品表征

采用Spectrum One(B)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)記錄樣品膜的紅外光譜。樣品采用KBr壓片法，掃描范圍為4000～400cm-1，分辨率為4cm-1。

利用 SSX-550型電子掃描顯微鏡(SEM)對制得的樣品膜形貌進(jìn)行觀測。分析前對膜樣品進(jìn)行噴金處理(條件：真空、電流為50mA，噴金時間為3min)。

2.4 機(jī)械強(qiáng)度的測定

采用CMT6502型微機(jī)控制電子拉力試驗機(jī)，對樣品膜進(jìn)行機(jī)械性能測定，測試溫度為室溫，拉伸速率為1mm·min-1。

2.5 含水率、溶脹度的測定

將樣品膜置于真空干燥箱于70℃下烘干至恒重，測其質(zhì)量與面積，記為Pdry。再將膜樣品在室溫條件下浸入去離子水中24h，取出，拭干膜表面液體，迅速稱重、測量充分溶脹后樣品膜的質(zhì)量與面積，記為Pwet。含水率、面積溶脹度的計算公式見式(1)：

(1)

2.6 離子交換量(IEC)和電導(dǎo)率的測定

采用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液利用返滴定法對樣品膜進(jìn)行離子交換量測定[9]。

采用四電極法測定膜的電導(dǎo)率，具體的測定裝置及操作方法參見參考文獻(xiàn)[10]，實驗過程中為排除CO2的影響，測試過程在N2保護(hù)下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 交聯(lián)劑最佳用量考察

實驗過程中，考察了交聯(lián)劑含量對膜電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見圖2。從圖可見，導(dǎo)電性能最佳的三種膜分別為QCS-CM(CM，35wt%)、QCS-G(G，2.5wt%)和QCS-MA(MA，4.0wt%)。后續(xù)實驗分別取上述三種電導(dǎo)率性能最佳的膜進(jìn)行對比實驗，由此找出在現(xiàn)有條件中綜合性能最佳的導(dǎo)電膜。

圖1 三種交聯(lián)陰離子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)示意圖 (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MAFig.1 Schematic of three anion conductive membranes (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MA

3.2 紅外光譜分析

圖3為三種交聯(lián)陰離子導(dǎo)電膜的FTIR圖譜。從圖可見，QCS-MA膜在 3323cm-1處的吸收峰為水分子結(jié)構(gòu)中的-OH伸縮振動峰，由于結(jié)構(gòu)中存在MA，其結(jié)構(gòu)屬于平面結(jié)構(gòu)，具備多個氫鍵的鍵合點，水分子中同樣存在氫鍵，其與MA形成較強(qiáng)氫鍵[11]，因此，-OH的伸縮振動峰較強(qiáng)。1632cm-1處和1556cm-1處出現(xiàn)的吸收峰歸因于三嗪環(huán)中C=N鍵及C3N4環(huán)(三嗪環(huán))的面內(nèi)彎曲振動[12]，由此證明MA成功接枝到聚合物骨架。另外，1062cm-1處出現(xiàn)的C-N伸縮振動吸收峰進(jìn)一步說明膜QCS與MA發(fā)生交聯(lián)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[13]。

QCS-CM膜在3432cm-1和2925cm-1兩處出現(xiàn)的吸收峰是由纖維素分子所引起，是由其結(jié)構(gòu)中的O-H和-CH2-發(fā)生伸縮振動產(chǎn)生。GA中的醛基和羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，在1091cm-1處得到C-O產(chǎn)生的伸縮振動峰，由此推斷膜內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象。

圖2 三種膜的電導(dǎo)率測試結(jié)果隨溫度變化圖 (a) QCS-CM； (b) QCS-G； (c) QCS-MAFig.2 Conductivity of three membrane (a) QCS-CM; (b) QCS-G; (c) QCS-MA

圖3 交聯(lián)陰離子交換膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of the crossing-anion exchange membranes

QCS-G膜在1645cm-1處出現(xiàn)的是-CH2C=N-中C=N的伸縮振動峰[14]。另外，由于-NH-是推電子基團(tuán)使C=N吸收峰向低波數(shù)移動，所以1567cm-1處是胍基中C=N的伸縮振動吸收峰[15-16]。由此可以推斷，胍基成功接枝在殼聚糖骨架上，證明胍分子與QCS成功形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.3 掃描電鏡分析

三種交聯(lián)陰離子導(dǎo)電膜與純QCS膜的表面形貌見圖4。從圖可見，四種膜的表面均較致密均勻，沒有貫穿的孔出現(xiàn)，說明各物質(zhì)間相容性很好，沒有明顯的相分離現(xiàn)象。

3.4 交聯(lián)膜的含水率和溶脹度

由于OH-的傳導(dǎo)依賴水分子，所以陰離子膜具有較強(qiáng)的水合程度，有利于改善膜的保水性能進(jìn)而提高膜的電導(dǎo)率[17]。表1為三種交聯(lián)膜含水率以及溶脹度變化情況。從表可見，三種交聯(lián)膜的含水率和溶脹度均較QCS膜有所改善。

QCS-CM膜的含水率和溶脹度均較QCS膜呈下降趨勢。纖維素分子是一種極性分子，分子間產(chǎn)生極強(qiáng)的氫鍵作用。同時，QCS之間由于交聯(lián)作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也增強(qiáng)了膜內(nèi)部骨架的穩(wěn)定性，使得膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得緊湊，水分子不易進(jìn)入。但是如果水分子進(jìn)入，也不易流失。

表1 交聯(lián)陰離子交換膜的性能Table 1 Properties of the crossing-anion exchange membranes

由于胍分子在膜中易與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)作用，因此會影響其水溶性。在本實驗中，胍分子在GA作用下與QCS中的未被取代的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(圖2(b))，水分子運(yùn)動速率減弱。而交聯(lián)作用使膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為緊密，膜溶脹過程的穩(wěn)定性也得到強(qiáng)化。

常溫下MA在水溶液中溶解性較小，并與QCS在GA的作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其內(nèi)部較為致密，控制水分子的自由進(jìn)出，影響膜的含水率。因此，MA的引入可有效地抑制膜的溶脹，維持膜的尺寸穩(wěn)定性。其溶脹度最低可達(dá)68%，相比純QCS膜，溶脹度得到有效改善。

3.5 交聯(lián)膜的機(jī)械強(qiáng)度

膜樣品機(jī)械性能考察結(jié)果見表2。從表可見，與QCS膜相比，三種交聯(lián)膜的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均顯著提高。

QCS-CM膜(圖2(a))的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率均大于QCS膜，主要是由于CM與QCS具有相似的分子結(jié)構(gòu)，分子鏈上均有大量的羥基，都具優(yōu)良的相容性以及較強(qiáng)的氫鍵作用[18]，使其機(jī)械性能得到明顯改善。CM分子是一種具有極性的大分子，分子鏈之間會產(chǎn)生一種較強(qiáng)的作用，其分子結(jié)構(gòu)具有六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)困難。當(dāng)它與QCS形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)時，膜材料越發(fā)致密，導(dǎo)致其拉伸強(qiáng)度增大[19]。

QCS-G膜的機(jī)械性能由于胍分子的引入得到有效提高。由于胍分子結(jié)構(gòu)中存在共軛效應(yīng)，碳原子周圍的三個氮原子對稱分布在其周圍，使正電荷的分布在共軛效應(yīng)的影響下完全平均化，從而使得三個碳氮鍵鍵長平均化，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。當(dāng)胍分子分散到QCS骨架周圍，在GA作用下交聯(lián)成高度對稱的胍分子交聯(lián)橋圖2(b))。隨胍分子含量的增加，交聯(lián)密度增大，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)越發(fā)的緊密，使機(jī)械強(qiáng)度提高。

圖4 交聯(lián)陰離子交換膜的SEM圖像Fig.4 SEM images of the crossing-anion exchange membranes (a): QCS; (b): QCS-CM; (c): QCS-G; (d): QCS-MA

表2 交聯(lián)陰離子交換膜的機(jī)械性能Table 2 Mechanical strength of the crossing-anion exchange membranes

MA分子對膜的機(jī)械性能也有一定的增強(qiáng)作用，拉伸強(qiáng)度可達(dá)14.16MPa。這歸功于MA分子自身具備三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的特點，其可以和多個QCS分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，縮合成具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物，在QCS大分子間形成更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2(c))，鏈段間作用力增強(qiáng)，分子鏈的剛性增強(qiáng)，抗拉強(qiáng)度增大，體系承受拉伸強(qiáng)度的能力增加。

3.6 交聯(lián)膜的電導(dǎo)率

對三種交聯(lián)膜進(jìn)行電導(dǎo)率測定，結(jié)果見圖5。溫度升高使膜的電導(dǎo)率隨之升高，這是因為溫度增加使OH-以及水分子的遷移速率增大；同時溫度升高使得聚合物鏈結(jié)構(gòu)有一定的松弛，導(dǎo)致分子間隔增大，膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)越發(fā)松弛，OH-運(yùn)動活躍，移動速率增快，最終使樣品膜電導(dǎo)率增加。相同溫度下，交聯(lián)膜電導(dǎo)率高低順序為：QCS-CM> QCS-G> QCS-MA>QCS。

圖5 交聯(lián)陰離子交換膜的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivity of the crossing-anion exchange membranes

纖維素分子在戊二醇分子的協(xié)助下與QCS分子中的氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得季銨化殼聚糖分子形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。分散在該交聯(lián)結(jié)構(gòu)中的季銨基團(tuán)在吸水溶脹后為OH-構(gòu)筑傳輸通道，因此電導(dǎo)率增大。

由于胍是一種有機(jī)強(qiáng)堿[20]，在一定的堿性范圍內(nèi)保持正電性有利于提高電導(dǎo)率。胍基在pH為7.35時處于完全質(zhì)子化狀態(tài)得到N+結(jié)構(gòu)，同QCS中的季銨基團(tuán)一樣可為膜提供運(yùn)輸OH-的活性位點。而在胍聯(lián)橋中的氮原子被質(zhì)子化形成N+基團(tuán)可增加整個聚合物骨架中的正電荷數(shù)量，為導(dǎo)電離子增加活性跳躍點(Grotthuss機(jī)理)，增強(qiáng)導(dǎo)電性，使陰離子交換膜存在雙“正”導(dǎo)電基團(tuán)，導(dǎo)電性能達(dá)到最大化。另外，胍分子水溶性極好，可以增加陰離子交換膜保水性，使得水分子可以長時間存于膜結(jié)構(gòu)中，有助于維持電導(dǎo)率。在外界溫度增加的情況下，電導(dǎo)率隨之增強(qiáng)，說明胍分子中質(zhì)子化的N+基團(tuán)嵌入QCS骨架中可提高陰離子交換膜的導(dǎo)電性能，且在70℃條件下電導(dǎo)率可達(dá)到6.58×10-2S·cm-1，明顯高于Coates[21]等報道的以單一季銨基團(tuán)作為導(dǎo)電基團(tuán)的陰離子交換膜。

與純QCS膜相比，MA的引入可有效提高膜的電導(dǎo)率。這一方面歸功于三聚氰胺在膜內(nèi)部形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可將裸露在外的季銨基團(tuán)包裹在結(jié)構(gòu)中，使裸露在外的導(dǎo)電基團(tuán)減少，且三聚氰胺可交聯(lián)QCS分子數(shù)目較多，N+集中在膜內(nèi)的某一區(qū)域，傾向于導(dǎo)電基團(tuán)濃度增大。另一方面，MA分子的引入提高了膜結(jié)構(gòu)的保水能力，維持膜內(nèi)部的OH-濃度，因此聚合物結(jié)構(gòu)中局部區(qū)域的親水能力得到增強(qiáng)，使膜在堿性溶液中的導(dǎo)電率提高[22]。

3.7 交換膜的耐堿穩(wěn)定性分析

將制備的三種交聯(lián)膜分別在70℃下浸于6mol·L-1KOH溶液中0～192h，對膜導(dǎo)電能力進(jìn)行考察(見圖6)。從圖可見，QCS-CM膜的耐堿穩(wěn)定性最好。

圖6 交聯(lián)陰離子交換膜的耐堿穩(wěn)定性Fig.6 Conductivity of the crossing-anion exchange membranes at 70℃

QCS-CM膜樣品電導(dǎo)率浸堿前后變化并不明顯，整體電導(dǎo)率緩慢上升，表明OH-流動過程中進(jìn)入膜的致密結(jié)構(gòu)中不易流出，緊湊的膜結(jié)構(gòu)阻礙了OH-對季銨基團(tuán)的降解。相比于以聚醚砜為基體的材料(該樣品經(jīng)6mol·L-1KOH溶液浸漬24h(70℃)，電導(dǎo)率損失23.3%[23])，QCS-CM膜經(jīng)化學(xué)交聯(lián)后在高溫、高濃度堿性環(huán)境下表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

交聯(lián)反應(yīng)使得QCS-G膜中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，將季銨基團(tuán)“挾持”其中，OH-被阻攔在緊湊的膜結(jié)構(gòu)外，從而減緩季銨基團(tuán)的降解提高其化學(xué)穩(wěn)定性。但浸漬超過72h后，膜的機(jī)械性能變差，測試不能繼續(xù)進(jìn)行。

QCS-MA膜中三聚氰胺的引入大大降低了季銨基團(tuán)降解的速率。當(dāng)浸漬時間達(dá)到120h時，其電導(dǎo)率損失僅為2.81%，相比較于胍分子膜僅能在堿性溶液中存在72h來說，耐堿穩(wěn)定性具有很大的提升。這是因為MA在膜內(nèi)部作為交聯(lián)中間體，將QCS分子與其形成三角狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，將季銨基團(tuán)包裹其中。致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)縮小水分子移動通道，減緩水分子在膜中的自由移動，同時減緩高濃度OH-在膜中自由遷移速率，抑制其對季銨基團(tuán)的攻擊，從而展現(xiàn)出良好的耐堿穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

本研究在季銨化殼聚糖陰離子交換膜的制備過程中，分別以纖維素、小分子游離胍和三聚氰胺三種物質(zhì)與戊二醛搭配，作為交聯(lián)劑使用，得到內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)不同的三種陰離子導(dǎo)電膜。并將其浸漬于6mol·L-1KOH溶液中(70℃)，考察不同浸漬時間對膜電導(dǎo)率的影響，其中QCS-CM型陰離子膜浸漬240h后并無降解跡象，電導(dǎo)率略有升高，體現(xiàn)出較好的耐堿穩(wěn)定性，且該膜的其各項性能較好。因此QCS-CM膜具有在堿性直接甲醇燃料電池中使用的潛力。