馬生花,趙元娟

（青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海 西寧 810007）

近年來環(huán)境污染不斷惡化,環(huán)境污染治理及開發(fā)新能源迫在眉睫。光催化技術(shù)利用太陽能降解污染物和分解水制氫能源,因其低成本、無二次污染而引起大家的極大關(guān)注?？梢姽忭憫?yīng)的半導(dǎo)體光催化劑BiOX(X=Cl,Br,I)有優(yōu)異的可見光響應(yīng)范圍,又因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)使層間靜電場可以有效地分離光生電子-空穴對,使其具有較好的光催化活性和穩(wěn)定性[1-2]。鹵氧化鉍BiOX 的光催化性能隨著鹵素原子序數(shù)的增大而逐漸增強(qiáng)[3],故在鉍系催化劑中對BiOI的研究較多,且它具有最窄的禁帶寬度(1.77～1.92 eV),在可見光區(qū)具有很好的吸收性[4],表現(xiàn)出高效的催化性能。然而由于窄禁帶引起電荷的低轉(zhuǎn)移率和光生電子空穴對的高復(fù)合率,阻礙了其催化效率的提高。因此近年來研究者對BiOI進(jìn)行了大量的修飾改性研究,本文圍繞碘氧化鉍的摻雜、復(fù)合和形貌結(jié)構(gòu)控制等方面的改性研究進(jìn)行了分析和總結(jié),為進(jìn)一步研究制備高效光催化劑及提高其性能提供新的思路。

1 摻雜改性

通過摻雜可以改變帶隙結(jié)構(gòu)、捕獲光生電子、抑制電荷復(fù)合,提高光催化活性。N.Ekthammathat等[5]采用水熱法合成了摻雜量不同的Ag 摻雜BiOI光催化劑。通過測定甲基橙(MO)和亞甲基藍(lán)(MB)溶液在紫外光、日光下的降解率來評定摻銀BiOI的光催化性能。結(jié)果顯示，摻雜摩爾比為0、0.5%、1%和3%的Ag 摻雜BiOI 在紫外光照射下對亞甲基藍(lán)的降解率分別為15.29%、20.39%、36.86%和32.94%。在日光下,Ag摻雜BiOI對甲基橙染料的降解率比未摻雜的高41.94%,其性能的提高主要是適量的Ag摻雜后能改善形貌,形成具有高開放表面積的微花狀,增大與水溶液的接觸和增加光吸收,且摻雜劑能夠降低BiOI中光誘導(dǎo)電子-空穴對的組合速率。

幾乎所有的離子摻雜或取代研究都致力于縮小帶隙和增加光吸收,極少關(guān)注帶隙的適度展寬對光催化性能的影響。Huang 等[6]用共沉淀法制備了Br-取代BiOI光催化劑,首次證明了帶隙擴(kuò)展是一種顯著提高光催化活性的新途徑。BiOI對羅丹明B的降解率不超過40%,而15%的Br-BiOI 光催化劑在2.5 h內(nèi)對羅丹明B的降解率幾乎為100%。Br-BiOI樣品在可見光下對羅丹明B和苯酚的光催化降解性能均有很大的提高。作者通過第一性原理計算證實因Br-取代BiOI 基質(zhì)中的I-引起B(yǎng)iOI 價帶電位降低和禁帶寬度適度增大,電子轉(zhuǎn)移通道的延長，極大地促進(jìn)了光生電子-空穴對的高度分離，使更多的電子與表面吸附的O2反應(yīng)生成超氧自由基參與羅丹明B 降解,從而增強(qiáng)了樣品的光催化活性。同時Br-取代而產(chǎn)生的電子俘獲陷阱進(jìn)一步降低電子空穴對的復(fù)合率,從而提高Br-BiOI 光催化劑的光催化活性。

在半導(dǎo)體中摻雜稀土離子提高近紅外光催化活性的研究中,Zhang 等[7]報道了Er3+/Yb3+共摻的Bi5O7I 光催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能,這歸功于摻Er3+/Yb3+離子能有效地將長波長(如紅外)轉(zhuǎn)化為短波長光(如可見光)。Liu等[8]采用溶劑熱分解法制備了Fe3+和Er3+共摻雜的均勻多孔Bi5O7I微球光催化劑,利用Fe3+離子摻雜形成一個能帶來減小帶隙,Fe3+通過捕獲光生電子和空穴分別轉(zhuǎn)化為Fe2+和Fe4+離子,從而減少復(fù)合過程,Er3+將Bi5O7I 吸收邊外紅移至可見光,提高了可見光利用率,增強(qiáng)了Bi5O7I的光催化活性。在可見光照射下通過對苯酚、雙酚A和氯霉素三種典型無色模型污染物的降解表明,Fe3+/Er3+共摻雜Bi5O7I 光催化活性明顯高于未摻雜的。

碳量子點(diǎn)(CDots)的共軛π 結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的光穩(wěn)定性、良好的電子儲能及上轉(zhuǎn)換等特性[9],可作為一種共催化劑來修飾許多半導(dǎo)體材料。Qu等[10]通過溶劑熱法合成了石墨烯(GO)和CDots 共摻雜BiOI的GO/CDots/BiOI三元體系光催化劑,在可見光照射3 h 后對4-氯苯酚去除率為98.2%,比純BiOI 高56.%。催化性能的提升是因為CDots拓寬了可見光響應(yīng)范圍,GO 增強(qiáng)電子傳導(dǎo)和轉(zhuǎn)移以加速光生載流子在半導(dǎo)體中的分離-輸運(yùn)過程,而GO、CDots與BiOI 三元之間的協(xié)同效應(yīng)極大地促進(jìn)了可見光捕獲,并改善它們的界面還原/氧化反應(yīng),抑制了光生電子/空穴對的復(fù)合,利于光催化性能的提升。

2 復(fù)合改性

半導(dǎo)體材料復(fù)合是設(shè)計高性能光催化劑的一種有效途徑,可以與其他能級匹配的半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合,改善其催化性能；也可通過與具有良好光電性質(zhì)的新型材料如石墨烯等復(fù)合,使復(fù)合體系有效分離載流子,拓寬光譜吸收范圍,從而提高光催化性能。g-C3N4因其合成簡單、物理化學(xué)穩(wěn)定性好、高比表面積等特點(diǎn),禁帶寬度為2.7 eV,是一種應(yīng)用較多的可見光光催化劑。Asadzadeh-Khaneghah等[11]在g-C3N4(GCN)納米片表面沉積碳量子點(diǎn)(CdS)后與BiOI 納米顆粒復(fù)合后對RhB、MB、MO 和Fuch-Sine的光催化降解性能明顯優(yōu)于GCN,分別是GCN 的 29.5 倍、17.7 倍、10.9 倍和 16.5 倍。三元GCN-NS/CdS/BiOI 納米復(fù)合材料中電子從GCN-NS向BiOI移動,GCN-NS上形成空穴,CdS的高導(dǎo)電性加快電子轉(zhuǎn)移速度,光生電子空穴的有效轉(zhuǎn)移導(dǎo)致了電荷分離性能增強(qiáng),光催化性能得到顯著提升。Bu[12]等通過溶劑熱法用MoS2改性BiOI得到3D分層結(jié)構(gòu)的BiOI-MoS2納米復(fù)合材料,由于BiOI-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)造使光生電荷載體的分離效率顯著提高,當(dāng)MoS2的負(fù)載量為0.5%(wt)時對甲基橙的降解率在90 min內(nèi)可達(dá)到95%,約為純BiOI的兩倍。

氧化石墨烯(Go)因其高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、快速的電子轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用到催化領(lǐng)域。Lu等[13]將氮摻雜的氧化還原石墨烯(rGO)和p型BiOI通過溶劑熱反應(yīng)進(jìn)行復(fù)合,合成了p-BiOI/nrGO 復(fù)合光催化劑,顯著提高了光催化性能。當(dāng)nrGO 負(fù)載量為2.83%時,光催化效率最佳,對苯酚和羅丹明B 的去除率分別為純BiOI 的2.1 倍和1.8倍。光催化性能的提高得益于p-BiOI/n-rGO 異質(zhì)結(jié)內(nèi)置電場的改善,p-n結(jié)增強(qiáng)了電子-空穴對的產(chǎn)生,rGO為電荷傳輸提供了一個導(dǎo)電通道,抑制了復(fù)合過程,如圖1所示。

圖1 BiOI/n-rGO光催化劑在可見光照射下光催化機(jī)理圖

3 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

BiOI 的光催化性能與其微觀結(jié)構(gòu)形貌緊密相關(guān),Ge等[14]研究發(fā)現(xiàn)粒徑為2～5μm的BiOI 納米片微球由于其高比表面積和豐富的表面反應(yīng)位點(diǎn)而有較好的甲基橙吸附能力,以及較大的帶隙使其具有更強(qiáng)的氧化能力,促使光催化降解甲基橙性能比厚度為100nm 的BiOI 納米片好。大量研究通過對結(jié)構(gòu)、維度及晶面比列進(jìn)行調(diào)控或利用形貌控制劑來控制形貌等途徑來提高光催化活性。Liu 等[15]采用溶劑熱法合成了具有較大的比表面積和較高的吸光能力的蓬松多孔的三維花裝BiOI/BiOCl材料。在可見光下,BiOI/BiOCl 對甲基橙的降解率是純BiOI的2.1倍。由納米結(jié)構(gòu)自組裝的三維微結(jié)構(gòu)材料可以為反應(yīng)物到達(dá)活性位點(diǎn)提供豐富的傳輸路徑,從而進(jìn)一步促進(jìn)催化性能的提高。

晶面對半導(dǎo)體的光催化性能起著重要的作用,除了外觀調(diào)控外可通過對晶面調(diào)控來改善催化性能。半導(dǎo)體的不同晶面由于其原子排列和電子結(jié)構(gòu)的不同,表現(xiàn)出不同的反應(yīng)活性和表面物理化學(xué)性質(zhì)。BiOI 具有[Bi2O2]2+和雙碘原子交替排列的層狀結(jié)構(gòu),BiOI 的(001)面平行于[Bi2O2]2+,這可能導(dǎo)致垂直于二維層狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部靜電場,促進(jìn)光生載流子沿[001]方向輸運(yùn),如圖2所示[16],可利用暴露(001)面提高催化性能。Ye 等[17]通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)時間來實現(xiàn)了(001)和(100)面可控合成的BiOI 納米片。暴露較多(001)晶面的BiOI 具有較好的光生載流子分離效率和更負(fù)的導(dǎo)帶電位,而使還原CO2過程中光催化活性增高。

圖2 BiOI的晶體結(jié)構(gòu)和光生載流子的導(dǎo)電路徑

基于三維多孔分級微/納米結(jié)構(gòu)和中空微球結(jié)構(gòu)可以提供較高的比表面積,從而實現(xiàn)更高的吸附速率和更高的吸附容量,在去除水體中的有毒污染物方面表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。Di 等[18]采用1-丁基-3-甲基咪唑碘模板劑的輔助下并通過調(diào)節(jié)離子液體濃度在室溫下快速合成了BiOI空心微球,測得樣品的比表面積為15.81 m2/g,遠(yuǎn)大于用KI 制備的BiOI 納米片的比表面積(5.57 m2/g)。以羅丹明B為目標(biāo)污染物,對所制備的光催化劑的光催化性能進(jìn)行評估。發(fā)現(xiàn)與BiOI納米片相比,BiOI空心微球的光催化性能提高了38.4%.BiOI 空心微球的帶隙約為1.68 eV,比BiOI 納米片的帶隙(1.76 eV)小。較低的帶隙有利于電子躍遷,并能激發(fā)活性物種的生成,從而提高光催化活性；三維空心結(jié)構(gòu)使器件的內(nèi)阻低,減小了界面間電荷轉(zhuǎn)移電阻,優(yōu)良的界面接觸有利于更快的界面電荷轉(zhuǎn)移,從而有助于提高光生電子和空穴的分離效率；其次,比表面積較大的BiOI 空心微球能在其表面吸附更多的活性物種和反應(yīng)物,有利于提高其光催化活性。Yang 等[19]以BiOI納米片為原料,在空氣中在500℃下熱分解2 h,成功地制備了多孔Bi5O7I 納米薄板,層厚約為30～50 nm,表面存在約25 nm左右的介孔。通過以羅丹明B為目標(biāo)污染物在可見光照射和模擬太陽光照射下測試多孔Bi5O7I 納米片的光降解能力。結(jié)果表明，多孔Bi5O7I 納米片在可見光下的光催化活性是BiOI 的2 倍,在模擬太陽光下的光催化活性是BiOI的2.3倍。催化性能提高的主要原因是催化劑存在多孔性和特殊的帶狀結(jié)構(gòu)。

將碘氧化鉍與其它材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),有效地促進(jìn)了表面電荷的分離,提高了光催化性能。如Tian 等[20]通過溶劑熱法合成了具有微球形態(tài)的Bi-OI/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),可見光照射2h后RhB的最大降解率為91%,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。然而異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)與組成材料的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和表面/界面性質(zhì)密切相關(guān),這使得它在實際應(yīng)用中操作較難。研究者開始關(guān)注同質(zhì)結(jié)研究,Huang 等[21]將Bi-OI納米片和BiOI微板通過電荷誘導(dǎo)組裝構(gòu)成了Bi-OI同質(zhì)結(jié),靜電相互作用下BiOI納米片垂直組裝在BiOI 微板表面,形成了納米片陣列結(jié)構(gòu)。這種BiOI同質(zhì)結(jié)不僅表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力,還具有顯著的光降解有機(jī)污染物和光還原析氫能力,作者將其歸結(jié)于以下幾方面的協(xié)同效應(yīng)：①納米片陣列結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了BiOI 同質(zhì)結(jié)的比表面積,有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)中心的生成；②BiOI納米片林增強(qiáng)了光的多次反射和散射,產(chǎn)生了更多的光生電子效應(yīng)；③Bi-OI 同質(zhì)結(jié)中的能帶取向?qū)㈦娮雍涂昭ǚ謩e驅(qū)動到BiOI納米片和BiOI微板上,極大地提高了表面電荷轉(zhuǎn)移效率,提高了載流子密度。

在制備催化材料時加入磁性物質(zhì)有助于收集催化劑以便回收循環(huán)再利用。Zheng 等[22]采用溶劑熱反應(yīng)法合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4/BiOI 納米粒子,在模擬太陽光下照射40 min后亞甲藍(lán)（MB）的降解率達(dá)到98%,經(jīng)過5次重復(fù)試驗,在可見光照射下對MB 的降解率仍保持在90%以上,表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化穩(wěn)定性。核殼結(jié)構(gòu)不僅使BiOI 的有效表面增大,增加光吸收,且促進(jìn)光生電子-空穴對的分離和轉(zhuǎn)移并減少其重組,提高光催化活性。Chang等[23]通過連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)（SILAR）法將BiOI沉積在內(nèi)徑約為50 nm的中空Fe2O3納米纖維表面上,得到了一種磁性Fe2O3/BiOI 中空納米結(jié)構(gòu)。X 射線衍射和掃描電子顯微鏡表明磁性納米纖維表面上附著約16 nm厚且高度結(jié)晶的BiOI薄片,獲得的Fe2O3/BiO1 中空納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化性能。這種新方法可以簡單地以低成本制備其它磁性光催化劑,適用于實際應(yīng)用。

4 結(jié)語

光催化技術(shù)利用太陽能凈化水污染和空氣污染、分解水制取綠色能源氫氣等,是環(huán)境污染治理和新能源發(fā)展的一大重要突破。碘氧化鉍可有效利用太陽能,是理想的光催化材料,具有潛在的應(yīng)用前景。光催化材料存在光吸收較小、帶邊位置過高或過低、體系本身穩(wěn)定性差、量子產(chǎn)率低等問題,限制了光催化的廣泛應(yīng)用。研究人員從制備方法到對它的改性包括摻雜、包覆及結(jié)構(gòu)形貌控制等已做了大量的研究工作,取得了一定的進(jìn)展。然而影響光催化效果的因素很多,除了催化劑本身如催化劑顆粒大小、形貌、結(jié)構(gòu)等,還與目標(biāo)物的濃度、環(huán)境溫度、光照強(qiáng)度及吸附狀態(tài)等有關(guān),對于不同情況下的具體催化機(jī)理仍有待進(jìn)一步的研究。結(jié)合第一性原理理論計算和實驗驗證,解決光誘導(dǎo)載流子的快速復(fù)合和太陽能利用率低問題,開發(fā)可投入實際應(yīng)用的高效光催化劑,可作為下一步的研發(fā)重點(diǎn)。