周玉惠 粟永勇 吳發(fā)群

摘 要：實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成一種含有二吡咯甲烷骨架的“鉗形”陰離子受體，利用紫外可見(jiàn)光譜滴定實(shí)驗(yàn)研究受體化合物分別在純乙腈體系和含水5%的乙腈體系中與八種常見(jiàn)陰離子的識(shí)別作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該受體化合物在純乙腈體系中對(duì)AcO-、F-、HSO-4、H2PO-4有較好的識(shí)別作用，結(jié)合常數(shù)Ka均大于103，而在含水5%的乙腈體系中只對(duì)AcO-和F-有識(shí)別作用，且對(duì)F-的結(jié)合力遠(yuǎn)大于對(duì)AcO-的結(jié)合力。由此可見(jiàn)，二吡咯甲烷骨架的“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)對(duì)陰離子識(shí)別具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：二吡咯;陰離子識(shí)別;主客體作用

中圖分類(lèi)號(hào)：O765.3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A

生物體系當(dāng)中普遍存在多種陰離子物種[1]，如生物體內(nèi)遺傳信息的載體DNA、酶和輔酶等。在生物體內(nèi)的信息傳導(dǎo)、能量?jī)?chǔ)存和傳遞等過(guò)程中，磷酸根離子起著不可替代的作用。常見(jiàn)的亞硝酸鹽為硝酸鹽的代謝產(chǎn)物，一旦進(jìn)入人體則會(huì)產(chǎn)生致癌作用。人體攝入適量氟化物可以預(yù)防齲齒和治療骨質(zhì)疏松，但過(guò)量氟化物會(huì)導(dǎo)致牙齒和骨骼產(chǎn)生氟中毒，表現(xiàn)為“氟斑牙”和“氟骨癥”。鑒于此，近年來(lái)，陰離子受體的研究已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[2-4]。

根據(jù)陰離子受體的空間構(gòu)型，目前頗受研究者青睞的有“線(xiàn)型”和“鉗形”兩種[5-8]?！熬€(xiàn)型”受體化合物合成相對(duì)簡(jiǎn)單，但受其結(jié)構(gòu)和氫鍵位點(diǎn)限制，“線(xiàn)型”受體對(duì)陰離子識(shí)別性能有限?！般Q形”類(lèi)受體則可以根據(jù)所接受的陰離子設(shè)計(jì)合成需要的空間大小，并可對(duì)空腔進(jìn)行化學(xué)修飾。衍生化的“鉗形”陰離子受體通過(guò)“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)大大提高了對(duì)陰離子的選擇性和親和性

[9-11]。在課題組的前期工作中[12-14]，我們以吡咯和丙酮為起始原料合成了重要中間體二醛基二吡咯甲烷，并在此基礎(chǔ)上衍生合成了系列陰離子受體化合物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：具有二吡咯結(jié)構(gòu)的“鉗形”受體分子具有很高的陰離子識(shí)別性能，尤其對(duì)AcO-和F-有較強(qiáng)的選擇性識(shí)別作用。本工作進(jìn)一步發(fā)揮吡咯 NH“誘導(dǎo)契合”的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)合成了一類(lèi)新型“鉗形”雙腙受體，利用紫外可見(jiàn)光譜滴定法研究了受體化合物對(duì)幾種常見(jiàn)陰離子的檢測(cè)識(shí)別作用，并對(duì)有識(shí)別作用的陰離子與受體化合物之間可能存在的氫鍵結(jié)合機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紅外光譜儀（Shimadzu IR Prestige-21）;核磁共振波譜儀（JEOL-ECX 500 NMR ，TMS 內(nèi)標(biāo)）;紫外光譜儀（TU-1900，北京普析）。吲哚-2-甲酸、無(wú)水甲醇、水合肼等藥品及試劑均為分析純級(jí)，且未做進(jìn)一步純化處理。

1.2 中間體吲哚酰肼的合成

取4.0 g （24 mmol） 吲哚-2-甲酸于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為無(wú)水甲醇，滴加1 mL SOCl2后開(kāi)始計(jì)時(shí)，常溫反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后減壓過(guò)濾，用甲醇反復(fù)洗滌，得到產(chǎn)物為灰白色固體粉末（402 g，產(chǎn)率53.2%）。取該中間體2.02 g （10 mmol） 于50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溶劑為水合肼，室溫?cái)嚢?0 min后加熱回流8 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，抽濾洗滌，最終得到白色固產(chǎn)物（794.0 mg，產(chǎn)率86.2%）。

1.3 受體化合物的合成

取87.5 mg （0.5 mmol） 吲哚酰肼與57.5 mg （0.25 mmol） 5，5’-（丙烷-2，2-二基雙（1 H-吡咯-2-甲醛）于50 mL圓底燒瓶中，用乙醇做溶劑，加熱回流12 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫，減壓抽濾，最終得到淡黃色目標(biāo)產(chǎn)物 （129 mg，收率80.3%）。m.p.=208～210 ℃;IR （KBr） ν：3414， 1610， 1519， 1314， 1222， 1018， 789， 743 cm-1;1H NMR （DMSO-d6） δ：11.77（s，2H）， 11.55 （s，2H）， 11.35 （s，2H）， 8.23 （s，2H）， 7.66 （d，2H）， 7.45 （d，2H）， 7.26 （s，2H）， 7.20 （t，2H）， 6.41 （s，2H）， 5.95（s，2H）， 1.75 （s，6H）。13C NMR （125 MHz，DMSO-d6） δ： 157.8， 140.8， 137.2， 132.9， 127.6， 124.1， 123.1， 122.2， 120.4， 113.9， 112.3， 109.8， 103.5。合成路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與討論

首先在乙腈中配制受體化合物的儲(chǔ)備溶液，濃度為2.0 mmol/L。在DMSO中配制陰離子溶液，濃度為15 mmol/L。然后取部分受體化合物儲(chǔ)備溶液，用乙腈稀釋至濃度為20 μmol/L的測(cè)試溶液待用。量取3.0 mL濃度為 20 μmol/L的測(cè)試溶液于石英比色皿中，滴加陰離子溶液進(jìn)行紫外光譜滴定實(shí)驗(yàn)，直至溶液光譜變化達(dá)到平衡為止。

4 結(jié)語(yǔ)

本文以吲哚-2-甲酸和二吡咯甲醛為原料，設(shè)計(jì)合成了一種具有二吡咯甲烷骨架的腙類(lèi)“鉗形”陰離子受體。論文利用紫外光譜分析研究了受體化合物對(duì)與幾種常用陰離子的識(shí)別作用。研究結(jié)果表明，該受體在純乙腈體系中對(duì)陰離子選擇性識(shí)別能力為AcO-> HSO-4> H2PO-4> F->> other anions，而在含水5% 的乙腈體系中，受體化合物只對(duì) AcO-、F-表現(xiàn)出選擇性識(shí)別，且對(duì) F-的結(jié)合力（Ka>103? L/mol）遠(yuǎn)大于 AcO-的的結(jié)合力（Ka>102 L/mol）。該研究工作表明二吡咯甲烷骨架的“誘導(dǎo)契合”效應(yīng)對(duì)陰離子識(shí)別具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，該陰離子受體片段為設(shè)計(jì)合成選擇性和親和性更好的陰離子受體化合物提供了參考借鑒。

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（責(zé)任編輯：周曉南）